玻尔兹曼常数 · aiwiki.page

玻尔兹曼常数的符号为 $k$ 或 $k_{\mathrm B}$ ，是将温度与微观系统的特征能量尺度联系起来的物理常数。它还将熵与系统可及的微观状态数联系起来。玻尔兹曼常数在统计力学和热力学中具有核心地位，在国际单位制（SI）中的精确值为 $1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ 。这一固定数值用于定义热力学温度的 SI 单位——开尔文。(nist.gov)

数值与物理意义

其定义值为

k_{\mathrm B}=1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

它的量纲是能量除以温度。将它乘以绝对温度，便得到 $k_{\mathrm B}T$ ，这一能量尺度可与分子的激发能或其他微观能量差相比较。这并不意味着每个粒子的能量都是 $k_{\mathrm B}T$ ，也不意味着系统的总内能必然与温度成正比。这些关系取决于系统的可及状态及所采用的物理模型。(nist.gov)

例如，根据定义值直接计算可得，在 $300\ \mathrm K$ 时， $k_{\mathrm B}T=4.141947\times10^{-21}\ \mathrm J$ 。这一微小的能量对于单个原子和分子具有重要意义，而宏观物理量则涉及数量极其庞大的粒子。该常数提供了以开尔文表示的温度与以焦耳表示的热能尺度之间的换算关系。(nist.gov)

理想气体与能量均分

对于理想气体，其状态方程的微观形式为

pV=Nk_{\mathrm B}T,

其中， $p$ 为压强， $V$ 为体积， $N$ 为粒子数。等价的摩尔形式为 $pV=nRT$ ，其中 $n$ 为物质的量， $R$ 为摩尔气体常数。两种常数之间的关系为 $R=N_{\mathrm A}k_{\mathrm B}$ ，其中 $N_{\mathrm A}$ 为阿伏伽德罗常数。因此， $R$ 对应摩尔尺度，而 $k_{\mathrm B}$ 对应粒子尺度。(cccbdb.nist.gov)

在经典平衡统计力学中，能量均分定理指出，能量表达式中每个独立的二次项所对应的平均能量均为 $\tfrac12 k_{\mathrm B}T$ 。单原子理想气体的粒子具有三个平动自由度，因此

\langle E_{\mathrm{trans}}\rangle=\frac32 k_{\mathrm B}T.

一个振动坐标可以同时贡献动能和势能的二次项。然而，能量均分并非普遍成立：在量子力学中，如果能级间隔远大于 $k_{\mathrm B}T$ ，相应的激发便可能微弱到可以忽略。这类模式被称为在热激发意义上“冻结”了。(mit.edu)

统计熵

对于具有 $\Omega$ 个等概率可及微观状态的系统，玻尔兹曼熵公式为

S=k_{\mathrm B}\ln\Omega.

微观状态描述系统的微观细节，而宏观状态描述能量、体积等整体性质。对于相互独立的系统，状态数按乘法组合；取对数后，这种乘法关系便转化为熵的加法关系。玻尔兹曼常数将这一无量纲的对数量转换为以焦耳每开尔文计量的熵。(nist.gov)

对于微观状态概率为 $p_i$ 的离散系综，吉布斯表达式为

S=-k_{\mathrm B}\sum_i p_i\ln p_i.

当每个可及状态的概率均为 $1/\Omega$ 时，它便化为前述公式。它的数学形式与信息熵相似，但物理熵包含有量纲的因子 $k_{\mathrm B}$ 。如果相应的信息熵以比特表示，换算因子便是 $k_{\mathrm B}\ln2$ ，而不只是 $k_{\mathrm B}$ 。(ocw.mit.edu)

玻尔兹曼分布

对于一个与大型热库弱耦合、处于热力学平衡且体积和粒子数固定的系统，能量为 $E_i$ 的微观状态出现的概率为

p_i=\frac{e^{-E_i/(k_{\mathrm B}T)}}{Z}, \qquad Z=\sum_j e^{-E_j/(k_{\mathrm B}T)}.

这就是玻尔兹曼分布； $Z$ 是配分函数，用于使概率归一化。无量纲比值 $E_i/(k_{\mathrm B}T)$ 决定统计权重。(ocw.mit.edu)

对于能量相差 $\Delta E$ 的两个微观状态，高能状态与低能状态的概率之比为 $e^{-\Delta E/(k_{\mathrm B}T)}$ 。因此，在正温度下，单个高能微观状态出现的概率较低。整个能级的占据数还取决于具有该能量的微观状态有多少。这一框架解释了分子能级和量子能级的占据情况如何随温度变化，也用于理解黑体辐射。(ocw.mit.edu)

历史发展

该常数以路德维希·玻尔兹曼的名字命名，他通过统计方法将熵与微观概率联系起来。约在 1900 年，马克斯·普朗克在其辐射理论中明确引入了这一常数。在诺贝尔奖演讲中，普朗克区分了玻尔兹曼提出的基础统计思想与这一常数的引入及数值计算，并指出玻尔兹曼本人并未以这种形式引入该常数。这一发展与普朗克引入普朗克常数及其对热辐射的解释相伴而生。(nobelprize.org)

开尔文的重新定义与测量

修订后的 SI 于 2019 年 5 月 20 日生效。此前，开尔文通过水的三相点来定义；修订后的定义则改为固定 $k_{\mathrm B}$ 的数值。因此，它在 SI 中的数值不再具有测量不确定度，但温度的实验实现仍然存在不确定度。这一变更颠倒了计量学上的关系：过去，实验利用已定义的温标来测定该常数；现在，实验可以利用固定的常数来测定温度。(nist.gov)

为重新定义提供支持的测量方法包括利用气体声速的声学气体测温法、测量电响应的介电常数气体测温法，以及测量热电噪声的约翰逊噪声测温法。在常数数值固定之前，这些方法所得结果的一致性提供了相互独立的检验。水的三相点仍可用于温度计校准，但已不再定义这一单位。(nist.gov)