活化能 · aiwiki.page

活化能通常记作 $E_a$ ，是化学动力学中描述反应速率常数对温度依赖程度的量。人们通常将其理解为反应物在化学反应过程中必须克服的能量壁垒。然而，严格来说，由实验定义的阿伦尼乌斯活化能与微观能垒的高度是两个不同的量，两者未必相等。因此，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）通过速率系数对温度的依赖关系，给出了活化能的操作性定义。(goldbook.iupac.org)

定义与单位

活化能的一般定义为

E_a(T)=RT^2\frac{d\ln k}{dT} =-R\frac{d\ln k}{d(1/T)},

其中， $k$ 为反应速率常数， $T$ 为绝对温度， $R$ 为摩尔气体常数。这个导数定义了局部的温度敏感性：活化能可以随温度变化，而不一定是某个反应的固定属性。活化能为正，表示 $k$ 随温度升高而增大；活化能为负，则表示它在所考察的温度区间内随温度升高而减小。(goldbook.iupac.org)

摩尔活化能通常以千焦每摩尔表示；在使用 $R$ 的国际单位制数值的方程中，则采用焦耳每摩尔。温度必须以开尔文表示。如果活化能按单次分子事件给出，就必须使用玻尔兹曼常数 $k_B$ ，而不是 $R$ 。保持摩尔尺度量与分子尺度量之间的一致性至关重要。(openstax.org)

阿伦尼乌斯方程

许多反应在有限的温度范围内近似遵循阿伦尼乌斯方程：

k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right).

其中， $A$ 为指前因子，其单位与 $k$ 相同。在最简单的处理中， $A$ 和 $E_a$ 都与温度无关。当 $E_a$ 相对于 $RT$ 较大时，指数函数使速率常数对温度尤为敏感。该方程既可描述单个反应步骤，也可描述复合反应，但其参数在这两种情况下具有不同的机理含义。(moureu.iupac.org)

在碰撞理论中， $A$ 包含碰撞频率和有利取向的影响，而指数因子表示有效碰撞所受到的能量限制。升高温度会增加具有足够能量的碰撞所占的比例，而不是简单地降低一个固定的能垒。在给定温度下，只有包括 $A$ 在内的其他因素相近时，较小的活化能才意味着较大的速率常数。(openstax.org)

分子层面的解释

反应涉及化学键的重新组合，以及分子内部或分子之间原子相对位置的变化。在简化的势能图中，反应物和产物位于能量较低的区域，二者之间的反应路径上存在一个能量极大值。与之对应的过渡态并不是稳定、可分离的中间体。在多维描述中，相应的能垒与势能面上的鞍点有关。(openstax.org)

这一图像解释了为什么在能量上有利的反应仍可能进行得很慢。产物与反应物之间的能量差，并不等同于分隔二者的能垒。此外，电子势能垒、经过热平均的活化能以及自由能垒，描述的是过程的不同方面。在未明确理论模型和实验条件的情况下，不应将它们的数值视为可以互换。(goldbook.iupac.org)

与活化热力学的关系

过渡态理论将反应速率与达到过渡态系综所需的热力学代价联系起来。其活化量包括活化焓 $\Delta H^\ddagger$ 、活化熵 $\Delta S^\ddagger$ 和活化吉布斯自由能：

\Delta G^\ddagger =\Delta H^\ddagger-T\Delta S^\ddagger.

对于单分子反应，艾林方程的一种常用形式为

k=\kappa\frac{k_BT}{h} \exp\left(-\frac{\Delta G^\ddagger}{RT}\right),

其中， $h$ 为普朗克常数， $\kappa$ 为透射系数。对于涉及多个反应物分子的反应，必须加入适当的标准态因子。(comp.chem.umn.edu)

在通常的单分子反应假设下，包括假定透射系数与温度无关，对这一表达式求导可得 $E_a=\Delta H^\ddagger+RT$ 。因此，阿伦尼乌斯活化能与活化焓有关，但并不相同。活化吉布斯自由能还包含熵的贡献，并取决于所指定的标准态。(iupac.qmul.ac.uk)

实验测定

活化能通常通过在多个受控温度下测量速率常数来确定。取对数可得

\ln k=\ln A-\frac{E_a}{R}\frac{1}{T}.

如果反应遵循阿伦尼乌斯关系，以 $\ln k$ 对 $1/T$ 作图将得到一条斜率为 $-E_a/R$ 的直线。利用线性回归可估计其斜率和截距。通过两次测量也可以按下式计算：

E_a= R\frac{\ln(k_2/k_1)}{1/T_1-1/T_2}.

在多个温度下测量可以发现对线性关系的偏离，而仅凭两个数据点，无法确认这种关系在整个温度区间内始终保持线性。(openstax.org)

对于多步反应机理，测得的数值可能是总活化能或表观活化能，而非某一个基元步骤的能垒。因此，所报告的温度范围以及所测速率系数的定义，都是测定结果的重要组成部分。(moureu.iupac.org)

催化与应用

催化通过提供另一种反应机理来加快反应，通常可将其表示为一条活化能垒较低的反应路径。催化剂参与各个步骤，并在总过程中再生。酶是生物体系中的例子，而固体催化剂则提供活性表面，供吸附、转化和产物脱附在其上发生。催化与非催化路径可以具有不同的中间体和不同的步骤数。(openstax.org)

阿伦尼乌斯型活化能也用于表征普通化学反应以外的过程，包括扩散和材料劣化。在可靠性工程中，依赖温度的失效模型利用活化能，将加速试验与较低温度下的条件联系起来。这种外推的前提是同一种失效机理始终起作用；机理发生变化时，单一的阿伦尼乌斯描述可能不再适用。(itl.nist.gov)