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科学 / reaction-quotient

反应商

反应商表征反应混合物的组成,与平衡常数比较可判断热力学上有利的反应方向。

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化学反应平衡常数化学平衡化学方程式热力学活度标准态化学计量学物质的量浓度反应商

反应商通常用 (Q) 表示,是根据正在发生化学反应的混合物当前组成计算得到的量。它与平衡常数具有相同的数学形式,但无论混合物是否达到化学平衡,都可以计算其值。将 (Q) 与相应的平衡常数进行比较,可以判断在指定条件下,生成产物还是生成反应物在热力学上更为有利。(openstax.org)

定义与数学形式

对于配平的化学方程式

[ aA+bB\rightleftharpoons cC+dD, ]

热力学反应商为

[ Q=\frac{a_C^{,c}a_D^{,d}}{a_A^{,a}a_B^{,b}}, ]

其中,(a_i) 表示物种 (i) 的热力学活度,而非其化学计量系数。活度是相对于选定的标准态定义的无量纲量。产物的活度列于分子,反应物的活度列于分母,指数则由反应的化学计量学关系确定。更一般地,

[ Q=\prod_i a_i^{\nu_i}, ]

其中,产物的化学计量数 (\nu_i) 为正,反应物的化学计量数为负。(faculty.washington.edu)

反应商的表达式取决于反应方程式的写法。将方程式反向书写,(Q) 就变为 (1/Q);将所有系数乘以因子 (m),反应商就变为 (Q^m)。相应的平衡常数也按同样的规则变化。因此,只有对应于同一反应方程式并采用相同约定的数值,才具有可比性。(openstax.org)

浓度形式与压强形式

基础课程中通常使用浓度反应商:

[ Q_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}, ]

其中,方括号表示物质的量浓度。对于气体混合物,常将压强反应商写为

[ Q_p=\frac{p_C^c p_D^d}{p_A^a p_B^b}, ]

其中,每个 (p_i) 都是相应组分的分压。这些表达式采用混合物当前的浓度或压强,而不一定是平衡时的数值。(openstax.org)

使用这些简便形式时,需要注意单位和非理想行为。采用以浓度为基准的标准态约定时,

[ a_i=\gamma_i\frac{c_i}{c^\circ}, ]

其中,(\gamma_i) 为活度系数。对于气体,活度可表示为 (f_i/p^\circ),其中 (f_i) 为逸度。在理想气体极限下,逸度趋近于分压。以标准态进行归一化后,热力学反应商是无量纲的;教科书中未归一化的 (Q_c) 或 (Q_p) 则可能带有表观单位。(goldbook.iupac.org)

在初等平衡计算中,纯固体和纯液体的活度通常取为 1,因此不出现在所写的表达式中。在足够稀的水溶液中,水等溶剂的活度也可以近似取为 1。在浓混合物中,这一近似未必成立。(openstax.org)

与平衡常数的比较

达到平衡时,

[ Q=K. ]

对于指定的反应,在采用一致的标准态时,热力学平衡常数由温度决定,而 (Q) 随混合物组成的变化而变化。通常采用以下判据判断反应方向:

  • **(Q<K):**正向反应有利,消耗反应物并生成产物。
  • **(Q>K):**逆向反应有利,消耗产物并生成反应物。
  • **(Q=K):**该反应不存在净热力学驱动力。(openstax.org)

例如,考虑反应

[ \mathrm{H_2(g)+I_2(g)\rightleftharpoons 2HI(g)}. ]

其浓度反应商为

[ Q_c=\frac{[\mathrm{HI}]^2}{[\mathrm{H_2}][\mathrm{I_2}]}. ]

作为计算示例,若 HI、氢气和碘的浓度分别为 (0.40)、(0.20) 和 (0.10\ \mathrm{mol,L^{-1}}),则 (Q_c=8)。如果适用的 (K_c) 为 50,则正向反应有利;如果为 2,则逆向反应有利。这些假设数值只是用来说明比较方法,并非给出实测的平衡数据。(openstax.org)

热力学基础

在热力学中,活度与化学势的关系为

[ \mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i. ]

将各物种的化学势分别乘以其化学计量数后求和,即得到反应吉布斯自由能:

[ \Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q, ]

其中,(R) 为气体常数,(T) 为绝对温度。平衡时,(\Delta_rG=0),因此

[ \Delta_rG^\circ=-RT\ln K, \qquad \Delta_rG=RT\ln\left(\frac{Q}{K}\right). ]

这些关系解释了反应方向的判据:当 (Q<K) 时,正向反应的吉布斯自由能为负;当 (Q>K) 时,则为正。(goldbook.iupac.org)

在温度和压强恒定时,(\Delta_rG) 是体系吉布斯自由能对反应进度的导数。它描述的是当前组成下的局部驱动力,通常并不表示任意两种混合物之间的吉布斯自由能总差值。上述对数表达式以活度为正值为前提;对于不存在于混合物中的物种,则通过适当的极限处理。(faculty.washington.edu)

扰动、反应速率与电化学

反应商为勒沙特列原理提供了定量解释。加入反应物通常会使 (Q) 降低,移除产物也有同样效果;在 (K) 不变时,这些变化有利于正向反应。对于理想气体混合物,将所有分压乘以因子 (\lambda),会使 (Q_p) 变为原来的 (\lambda^{\Delta\nu_g}) 倍,其中 (\Delta\nu_g) 是气态产物的系数总和减去气态反应物的系数总和。(openstax.org)

反应商并不决定反应速率。混合物变化的快慢受化学动力学和活化能垒支配。催化可以加快达到平衡的过程,但不会改变平衡常数或平衡组成。(openstax.org)

在电化学中,能斯特方程将氧化还原反应的反应商与可逆电化学电池的电势联系起来:

[ E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q, ]

其中,(n) 为转移电子的化学计量数,(F) 为法拉第常数。因此,即使标准电势保持不变,参与反应的物种的活度变化也会改变电池电势。(openstax.org)