热力学

热力学是物理学的一个分支，研究能量、热、功以及物质的宏观性质。它描述系统如何交换能量、哪些转变能够发生，以及达到平衡所需的条件。其原理适用于发动机、化学反应、材料以及许多自然过程。经典热力学使用可测量的宏观性质，无须详细描述单个粒子的行为；统计力学则为其提供微观解释。(ocw.mit.edu)

历史发展

热力学的发展，在一定程度上源于人们理解和改进蒸汽机的尝试。1824年，萨迪·卡诺发表了关于热机性能极限的分析。尽管他的推理采用了后来被摒弃的热质说，但他对理想可逆热机的研究有助于奠定这门学科的基础。(aps.org)

19世纪，詹姆斯·普雷斯科特·焦耳通过实验确立了机械功与热之间的定量关系。鲁道夫·克劳修斯和威廉·汤姆孙（后来受封为开尔文勋爵）参与确立了如今称为热力学第一定律和第二定律的基本原理。这些进展以能量守恒及能量转换所受约束的理论，取代了将热视为一种守恒物质的观念。(aps.org)

系统、状态与过程

热力学系统是选定的一定量物质或空间区域，在概念上与其周围环境区分开来。开放系统可以交换物质和能量；封闭系统可以交换能量，但不能交换物质；孤立系统既不交换物质，也不交换能量。系统边界可以固定或移动，也可以是实际存在的或假想的。边界的选择决定了哪些传递过程需要纳入分析。(ocw.mit.edu)

系统的状态由温度、压力、体积、组成和内能等性质确定。温度和压力等强度性质不随系统规模成比例变化；体积和能量等广延性质通常则随系统规模成比例变化。在热力学平衡状态下，在给定的约束条件内，不存在会引起宏观变化的未平衡的热、机械或化学驱动力。(ocw.mit.edu)

状态方程描述状态变量之间的关系。对于理想气体，

其中，$p$ 为压力，$V$ 为体积，$n$ 为物质的量，$R$ 为气体常数，$T$ 为绝对温度。过程连接不同的状态：等温过程保持温度不变，而绝热过程中没有热量传递。可逆过程是一种理想极限，在这种过程中，系统和环境都可以恢复原状，而不在其他地方留下任何净变化。(ocw.mit.edu)

热力学定律

第零定律指出，如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡，那么这两个系统彼此也处于热平衡。它为温度的定义和温度计的使用提供了依据。(ocw.mit.edu)

第一定律表达了能量守恒。对于整体动能和势能变化可以忽略的封闭系统，

其中，$Q$ 为传入系统的热量，$W$ 为系统对外所做的功。也有其他符号约定，尤其是将外界对系统做功定义为正的约定。热和功是跨越边界的能量传递形式，而不是储存在系统内部的物质。与内能不同，它们的数值取决于过程的路径。(openstax.org)

第二定律引入了熵，这是一种约束变化方向的状态函数。孤立系统的熵不能减少：在可逆过程中保持不变，在不可逆过程中增加。非孤立系统可以通过向环境传递熵而使自身的熵减少。对于可逆传热过程，

第二定律的等价表述指出，不可能制造一种循环运行的热机，其唯一效果是将从单一热源吸收的热量全部转化为功；也不可能在不产生其他补偿效应的情况下，将热量从低温物体传向高温物体。(openstax.org)

第三定律的完美晶体表述指出，纯净且排列完全有序的晶体在绝对零度时熵为零。它为计算绝对熵提供了基准；仍保留构型无序的物质可能具有残余熵。(openstax.org)

热力学势与平衡

热力学势将状态变量组合成适用于不同实验约束条件的函数。焓为 $H=U+pV$；亥姆霍兹自由能为 $F=U-TS$；吉布斯自由能为 $G=H-TS$。利用这些函数，可以用系统自身的性质表达平衡判据，而无须显式追踪环境的变化。(ocw.mit.edu)

对于温度和压力固定、且没有外加非膨胀功的封闭系统，自发变化会使吉布斯自由能降低，而稳定平衡对应于它在适用约束条件下的最小值。这一判据在化学中至关重要，可用于确定化学反应在热力学上有利的方向，并帮助描述相变。热力学上的有利性并不决定反应速度：即使某种转变在热力学上有利，也可能由于动力学势垒而进行得极其缓慢。(live.ocw.mit.edu)

微观解释与应用

统计力学将宏观性质与原子和分子的行为联系起来。对于概率相等的可及微观状态，玻尔兹曼关系式

将熵与这些微观状态的数量 $\Omega$ 联系起来。这种解释比通俗的“无序”描述更为精确：熵涉及与某一宏观状态相容的微观排列方式的多重性。(web.mit.edu)

热力学的工程应用包括发电、制冷和化学工程。卡诺循环给出了在两个热源之间运行的热机所能达到的最高效率：

其中温度采用绝对温度。在这两个热源之间运行的实际热机，由于存在不可逆过程，效率低于这一极限。平衡热力学确定了这类极限，而要描述过程速率以及随时间变化的温度梯度或浓度梯度，还需要借助输运理论和动力学理论。(openstax.org)