状态方程是表征物质物理状态的各项性质之间的数学关系。在热力学中，它通常将压强、体积、温度以及物质的量或组成联系起来。这类关系描述气体、液体、固体及混合物在特定条件下的状态。它们可以从微观理论推导而来，也可以通过拟合测量数据得到，或结合这两种方法建立。常见的理想气体定律就是一个例子；更复杂的方程则考虑粒子间的相互作用以及对理想行为的偏离。(www1.grc.nasa.gov)
状态变量与热力学描述
对于组成固定、处于热力学平衡的均匀流体，一种常见的表达形式为
[ p=p(T,\rho), ]
其中，(p) 为压强，(T) 为绝对温度，(\rho) 则根据所采用的约定表示质量密度或摩尔密度。也可以将这一关系写成隐式形式 (f(p,V,T,n)=0)，其中 (V) 表示体积，(n) 表示物质的量。混合物的状态方程还需要组成变量。这些量描述的是物质的状态，而非物质达到该状态所经历的路径。(www1.grc.nasa.gov)
压强—体积—温度关系不一定能确定所有热力学性质。预测内能或热容通常还需要有关温度依赖性的额外信息。更完整的描述方式是将某个热力学势表示为其自然变量的函数，从而通过求导得到其他性质。这一区别将力学状态方程与完整的热力学性质模型区分开来。(ocw.mit.edu)
理想气体状态方程
对于理想气体，
[ pV=nRT, ]
其中，(R) 为摩尔气体常数，(T) 以开尔文为单位。与之等价的微观表达式为
[ pV=Nk_{\mathrm B}T, ]
其中，(N) 为粒子数，(k_{\mathrm B}) 为玻尔兹曼常数。这一模型忽略分子间的相互作用以及单个粒子占据的体积。在足够稀薄的条件下，它能近似描述许多气体；但当相互作用或分子尺寸显著影响气体行为时，这一模型就不再适用。(goldbook.iupac.org)
对理想气体定律的偏离通常用压缩因子表示：
[ Z=\frac{pV_m}{RT}, ]
其中，(V_m=V/n) 为摩尔体积。理想气体的 (Z=1)。对于真实流体，(Z) 随温度、密度和组成而变化，并不是某种物质所固有的、普遍不变的常数。(tsapps.nist.gov)
真实流体模型
范德瓦耳斯方程引入了对吸引作用和排除体积的修正：
[ p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}. ]
参数 (a) 表征吸引相互作用，而 (b) 则近似计入因粒子具有有限尺寸而无法被其他粒子占据的空间。尽管形式简单，这一模型仍能呈现液—汽共存现象和临界点。它为真实流体的行为提供了定性解释，但通常不能作为精确的物性关联式。(sites.esm.psu.edu)
另一种方法是维里展开，以摩尔密度表示时可写为
[ Z=1+B(T)\rho_m+C(T)\rho_m^2+\cdots, ]
其中，(\rho_m=n/V)。维里系数反映粒子间相互作用的影响。在密度足够低时，可能只需保留少数几项；随着密度增大，截断展开的可靠性会降低。这一展开将可测量的非理想性偏离与微观相互作用模型联系起来。(sites.esm.psu.edu)
工程模型还包括立方型状态方程和多参数表达式。它们的复杂程度体现了不同的目标：有些旨在以简洁的计算覆盖实用的工作范围，有些则追求在流体相图的广阔区域内达到高精度。不存在一个能同样准确地描述所有物质的简单方程。(tsapps.nist.gov)
自由能表达式与微观基础
基本方程可以将亥姆霍兹自由能表示为 (A(T,V,N))。对于简单系统，
[ p=-\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right){T,N}, \qquad S=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right){V,N}, ]
其中，(S) 为熵。内能可由 (U=A+TS) 得到。因此，一个自洽的自由能表达式能够从同一套数学描述中导出压强、热性质及其他平衡态物理量。(tsapps.nist.gov)
在统计力学中，正则配分函数 (\mathcal Z) 建立了与微观状态之间的联系：
[ A=-k_{\mathrm B}T\ln\mathcal Z. ]
对这一自由能求导即可得到状态方程。其形式取决于粒子间的相互作用以及系统可达到的微观状态。因此，即使状态方程完全用宏观变量表示，它仍可以包含分子层面的信息。(rotskoff.github.io)
相平衡与稳定性
状态方程可以用于相变计算，但仅凭代数解并不能确定平衡状态。在低于临界温度时，范德瓦耳斯模型会给出多个体积解，其等温线上还会出现一段不符合物理实际、力学上不稳定的部分。平衡的液态和汽态应根据热力学条件选取，而不能将每个数学根都视为实际状态。(ocw.mit.edu)
在共存状态下，各相的温度、压强以及相应的化学势均相等。麦克斯韦等面积法则可用于确定范德瓦耳斯模型中的共存压强。在临界点附近，强烈的涨落和非经典临界行为会限制简单解析模型的精度。(ocw.mit.edu)
应用与适用范围
状态方程是制冷、天然气加工及其他工业流体系统中物性计算的基础。水和制冷剂的参考模型通常采用根据实验测量数据拟合的亥姆霍兹自由能表达式。美国国家标准与技术研究院（NIST）的 REFPROP 数据库采用这类模型，计算密度、焓、熵、热容、声速以及相平衡性质。(nist.gov)
模型的精度取决于具体物质、所计算的性质以及温度—压强范围。一个能准确再现密度的模型，在预测由导数得到的性质时，精度可能较低。因此，可靠的表达式会明确给出其适用范围和不确定度。黏度和热导率需要单独的输运性质模型；仅靠平衡态状态方程本身无法确定这些性质。(tsapps.nist.gov)