亥姆霍兹自由能 · aiwiki.page

亥姆霍兹自由能是一种热力学势，定义为系统的内能减去其绝对温度与熵的乘积。在物理学中通常记作 $F$ ，在化学中通常记作 $A$ ，它为恒温恒容系统提供了平衡判据。它还通过配分函数，将宏观热力学与微观统计力学联系起来。(old.goldbook.iupac.org)

定义与物理意义

其定义式为

F=U-TS,

其中， $U$ 为内能， $T$ 为绝对温度， $S$ 为熵。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）将这一物理量称为“亥姆霍兹能”。与 $U$ 一样，它具有能量的量纲；其国际单位制单位为焦耳，温度则以开尔文表示。它是一个状态函数：其变化仅取决于初态和终态，而不取决于连接这两个状态的路径。(old.goldbook.iupac.org)

“自由”一词指的是在特定条件下可转化为功的能量，而不是一种额外的储能形式。在温度固定时，这一表达式综合了能量与熵的贡献：一个内能较高的状态，如果熵也足够大，其自由能仍可能较低。因此，仅凭能量最小化通常无法预测有限温度下的平衡状态。(damtp.cam.ac.uk)

自然变量与热力学关系

对于只含一种化学物种的简单可压缩系统，平衡态的基本关系为

dU=T\,dS-p\,dV+\mu\,dN,

其中， $p$ 表示压强， $V$ 表示体积， $N$ 表示粒子数， $\mu$ 表示化学势。将其代入定义式，得到

dF=-S\,dT-p\,dV+\mu\,dN.

因此，亥姆霍兹自由能的自然变量为 $T,V,N$ 。从 $U(S,V,N)$ 到 $F(T,V,N)$ 的转换是一种勒让德变换，用熵的共轭变量——温度——替代熵。对于混合物，最后一项变为 $\sum_i\mu_i\,dN_i$ ；若存在其他做功方式，还需加入相应的共轭变量项。(ocw.mit.edu)

通过相应的偏导数，可以求得可测量的物理量：

S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}, \qquad p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}, \qquad \mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}.

因此，一个完整的自由能表达式能够确定系统的热学与力学行为，包括其状态方程。再次求导可得到响应函数，例如定容热容：

C_V=-T\left(\frac{\partial^2F}{\partial T^2}\right)_{V,N}.

这些恒等式适用于平衡态描述，并要求所标明的变量保持不变。(damtp.cam.ac.uk)

平衡与可获得的功

对于温度和体积保持不变的封闭热力学系统，若外界不向其输入非体积功，自发弛豫过程不会使亥姆霍兹自由能增加：

\Delta F\leq0.

稳定的热力学平衡对应于自由能对不受约束的内部变量取可达的最小值。这一判据可由对系统及其热库整体应用热力学第二定律推得。 $F$ 减小并非普遍规律：改变外部约束或向系统输入功，都可能使其增加。(damtp.cam.ac.uk)

对于仅与温度为 $T$ 的热库交换热量、且初末平衡态均处于该温度的过程，系统对外输出的总功（物理学）满足

W_{\mathrm{out}}\leq-\Delta F.

在可逆极限下，等号成立。体积不变时，体积功为零，因此这一上限针对的是其他形式的功。若体积发生变化，则总功包含体积功。这一上限取决于自由能之差，而不是 $F$ 本身的绝对数值。(damtp.cam.ac.uk)

统计力学表述

在正则系综中，温度、体积和粒子数固定，能量则因系统与热库接触而发生涨落。其配分函数为

Z(T,V,N)=\sum_r e^{-\beta E_r}, \qquad \beta=\frac{1}{k_BT},

其中， $E_r$ 表示微观能级， $k_B$ 为玻尔兹曼常数。各微观状态的平衡概率服从玻尔兹曼分布，即 $P_r=e^{-\beta E_r}/Z$ 。于是，亥姆霍兹自由能为

F=-k_BT\ln Z.

这一方程使自由能成为连接微观状态计数与宏观热力学性质的桥梁。求和涵盖每一个可达状态，包括能量相同但彼此不同的状态。(damtp.cam.ac.uk)

对于经典范围内稀薄、粒子间无相互作用的单原子理想气体，

Z=\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{\lambda^3}\right)^N, \qquad \lambda=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_BT}},

其中， $h$ 为普朗克常数， $m$ 为粒子质量。当 $N$ 很大时，

F\simeq Nk_BT \left[\ln\left(\frac{N\lambda^3}{V}\right)-1\right].

对体积求偏导可得 $pV=Nk_BT$ 。阶乘因子反映了粒子的不可分辨性；若将其省略，就会得到错误的熵及自由能随粒子数变化的关系。经典近似要求 $N\lambda^3/V\ll1$ 。(damtp.cam.ac.uk)

与吉布斯自由能的关系

吉布斯自由能与亥姆霍兹自由能的关系为

G=F+pV=H-TS,

其中， $H=U+pV$ 为焓。亥姆霍兹自由能适用于恒温恒容约束，吉布斯自由能则适用于恒温恒压约束。因此，两者的区别在于所控制的变量不同，而不是对能量采用了相互竞争的定义。在恒温恒压条件下， $G$ 的减少量给出可逆非体积功的上限；在上述条件下， $F$ 的减少量则给出等温过程总功的上限。(damtp.cam.ac.uk)