玻尔兹曼分布 · aiwiki.page

玻尔兹曼分布是一种概率分布，用于描述物理系统在热力学平衡下处于各个可能微观状态的概率。在正温度下，每个状态的统计权重都随其能量的增加而指数衰减。作为统计力学的基础性结果，玻尔兹曼分布将微观状态与宏观热行为联系起来，并给出正则系综的平衡态概率。(damtp.cam.ac.uk)

数学定义

对于以 $i$ 为指标、能量为 $E_i$ 的离散状态，系统处于状态 $i$ 的概率为

p_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{Z}, \qquad \beta=\frac{1}{k_{\mathrm B}T}, \qquad Z=\sum_j e^{-\beta E_j}.

其中， $k_{\mathrm B}$ 是玻尔兹曼常数， $T$ 是绝对温度， $Z$ 是配分函数。分子称为玻尔兹曼因子，是能量的指数函数。除以 $Z$ 可使各状态的概率之和等于一；要使该分布成立，这一归一化因子必须有限。(damtp.cam.ac.uk)

对于两个单独的状态，有

\frac{p_i}{p_j} =\exp\!\left[-\frac{E_i-E_j}{k_{\mathrm B}T}\right].

因此，两者的相对概率仅由能量差决定。给所有状态的能量加上同一个常数，不会改变分布。 $k_{\mathrm B}T$ 给出了相应的热能尺度：如果能量差远大于这一尺度，高能状态的概率就会受到强烈抑制。这些结论可直接由正则系综的概率公式得出。(damtp.cam.ac.uk)

物理起源与假设

标准推导考虑一个与远大于自身的热库交换能量的系统，同时保持系统的体积和粒子数不变。系统与热库组成的整体是孤立的，总能量为 $E_{\mathrm{tot}}$ 。假设这一整体所有可达微观状态出现的概率相等，则系统处于状态 $i$ 的概率，正比于热库在能量为 $E_{\mathrm{tot}}-E_i$ 时的状态数。(interactivetextbooks.tudelft.nl)

用热库的熵表示这一状态数，可得

p_i\propto \exp\!\left[\frac{S_R(E_{\mathrm{tot}}-E_i)} {k_{\mathrm B}}\right].

对于足够大的热库，能量在系统与热库之间转移时，热库的温度变化可以忽略。将其熵展开到一阶，

S_R(E_{\mathrm{tot}}-E_i) \simeq S_R(E_{\mathrm{tot}})-\frac{E_i}{T},

再进行归一化，便得到含玻尔兹曼因子的概率分布。因此，这一推导以热平衡以及热库温度实际上保持不变为前提。它描述的是平衡时各状态的占据概率，而不是达到平衡的速率。(interactivetextbooks.tudelft.nl)

状态、能级与简并度

必须区分单个微观状态与包含多个状态的能级。如果能级 $a$ 的能量为 $\varepsilon_a$ ，简并度为 $g_a$ ，则该能级的总概率为

P_a= \frac{g_a e^{-\beta\varepsilon_a}} {\sum_b g_b e^{-\beta\varepsilon_b}}.

简并度表示具有相同能量的独立状态数。因此，一个高度简并的能级，其总占据数可能比简并度较低的低能级更大，尽管前者每个单独状态的概率都更小。在光谱学中解释热平衡下的能级布居时，这一区别十分重要。(physchem.no)

例如，对于能量分别为 $0$ 和 $\Delta>0$ 的两个非简并能级，上能级的概率为

P_{\mathrm{upper}}=\frac{1}{1+e^{\Delta/(k_{\mathrm B}T)}}.

当 $T\to0^+$ 时，这一概率趋于零；当 $T\to\infty$ 时，则趋于二分之一。这些极限描述的是这个只有两个能级的有限模型，并不意味着在无限多个状态上一般也能得到均匀分布。(physchem.no)

热力学量与涨落

配分函数将状态概率与热力学联系起来。能量的期望值就是系统的内能，即

U=\sum_i p_iE_i =-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}.

系统的亥姆霍兹自由能为

F=-k_{\mathrm B}T\ln Z.

因此， $Z$ 不仅是归一化常数：它对温度及其他系统参数的依赖关系决定了系统的平衡热力学性质。不过，当构型数量庞大或相互作用复杂时，计算配分函数可能十分困难。(interactivetextbooks.tudelft.nl)

由于系统与热库交换热，系统的能量会发生涨落。在体积和粒子数固定、各状态能量不随温度变化的条件下，

\operatorname{Var}(E) =\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2} =k_{\mathrm B}T^2 C_V,

其中， $C_V$ 是定容热容。这一关系将微观能量的方差与可测量的宏观响应联系起来。(interactivetextbooks.tudelft.nl)

经典系统

在经典力学中，状态构成由位置和动量描述的连续相空间。相应的概率密度正比于 $e^{-\beta H}$ ，其中 $H$ 是系统的哈密顿量；对状态的求和则变为采用适当相空间测度的积分。(damtp.cam.ac.uk)

对于非相对论性理想气体，动能 $mv^2/2$ 使各速度分量服从高斯分布。将具有给定速率的速度矢量数目考虑在内，便得到三维麦克斯韦—玻尔兹曼分布的速率分布形式：

f(v)=4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_{\mathrm B}T}\right)^{3/2} v^2e^{-mv^2/(2k_{\mathrm B}T)}, \qquad v\ge0.

因子 $v^2$ 表明，速率分布并不只是将动能代入玻尔兹曼因子所得的结果。(damtp.cam.ac.uk)

与量子统计的关系

正则系综中的玻尔兹曼分布同样适用于量子力学：其中的状态可以是整个多粒子系统的能量本征态。因此，它并不限于经典粒子。(damtp.cam.ac.uk)

不过，完整系统状态的概率与单粒子态的平均占据数是不同的。对于理想量子气体，这些占据数服从玻色—爱因斯坦统计或费米—狄拉克统计。当占据数很小时，两者都退化为经典的指数形式：

\bar n_i\simeq e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)},

其中， $\mu$ 是化学势。因此，量子占据规律并不否定正则系综中的玻尔兹曼权重；它们是采用适当的多粒子状态计数方法、应用平衡统计力学所得的结果。(damtp.cam.ac.uk)