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科学 / chemical-potential

化学势

化学势衡量系统热力学能量随组成的变化,并决定粒子交换、相共存和化学反应的平衡。

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热力学吉布斯自由能温度压强偏导数内能熵亥姆霍兹自由能化学势

化学势通常用 (\mu) 表示,是热力学中的一个强度量,描述在指定约束条件下,某种化学物种的量发生变化时,热力学势如何变化。在化学应用中,它就是偏摩尔吉布斯自由能:在温度、压强和其他组分的量保持不变时,每加入无穷小单位物质的量所引起的吉布斯能变化。化学势为描述物质转移、相共存和反应混合物提供了统一框架。(goldbook.iupac.org)

热力学定义

对于各组分物质的量为 (n_1,n_2,\ldots) 的混合物,组分 (i) 的摩尔化学势为

[ \mu_i= \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right){T,p,n{j\ne i}}, ]

其中,(G) 为吉布斯能,(T) 为温度,(p) 为压强。这一偏导数要求所有其他组分的物质的量保持不变。对于均匀的纯物质体相,(\mu=G/n),即其摩尔吉布斯能。然而,在混合物中,(\mu_i) 一般不等于总吉布斯能除以组分 (i) 的物质的量。(goldbook.iupac.org)

对于只涉及压强—体积功的简单多组分系统,基本微分关系为

[ dU=T,dS-p,dV+\sum_i\mu_i,dn_i, ]

其中,(U) 为内能,(S) 为熵,(V) 为体积。因此,在熵和体积不变时对 (U) 求导,或在温度和体积不变时对亥姆霍兹自由能求导,都能得到同一个化学势。约束条件至关重要:改变约束条件,就会改变能量导数的含义。(live.ocw.mit.edu)

摩尔化学势的单位是焦耳每摩尔。在物理学中,常用粒子数 (N_i) 代替物质的量,此时化学势以每个粒子的能量为单位。摩尔化学势等于单粒子化学势乘以阿伏伽德罗常数。化学势是强度量:在温度、压强和组成保持不变的情况下,按比例改变均匀系统的大小,并不会改变其化学势。(damtp.cam.ac.uk)

物质转移与相平衡

设在温度和压强相同的条件下,将少量组分 (i),其物质的量为 (dn_i),从区域 (\alpha) 转移至区域 (\beta)。若不存在相关的外场贡献,则

[ dG=(\mu_i^\beta-\mu_i^\alpha),dn_i. ]

物质从化学势较高处转移至较低处,会使总吉布斯能降低。因此,在热力学平衡时,每一种能够在两个区域之间转移的物种都必须满足

[ \mu_i^\alpha=\mu_i^\beta. ]

这并不要求浓度相等,因为同一种物质在不同环境中可能具有不同的相互作用和密度。(live.ocw.mit.edu)

这一判据解释了相共存和相变。例如,当冰与液态水中的水的化学势相等时,两者可以共存。它也是扩散和渗透作用的基础:溶剂通过选择性透过膜的转移由溶剂的化学势差决定,而不只是由溶质浓度决定。压强差可以抵消组成对溶剂化学势的影响。(live.ocw.mit.edu)

活度与组成

摩尔化学势对组成的依赖可通过热力学活度表示:

[ \mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i. ]

其中,(a_i) 为无量纲量,(R) 为气体常数,(\mu_i^\circ) 为指定标准态下的化学势。活度涵盖了偏离理想行为的影响,其数值取决于所选的参照约定。标准态是一种参照条件,不一定是样品的实际状态。(publications.iupac.org)

对于理想气体混合物,

[ \mu_i(T,p_i)=\mu_i^\circ(T)+RT\ln(p_i/p^\circ), ]

其中,(p_i) 为该组分的分压,(p^\circ) 为标准压强。对于以纯组分为参照的理想溶液,相应的组成项为 (RT\ln x_i),其中 (x_i) 为摩尔分数。这种对数关系说明,在其他条件相同的情况下,稀释为何会使某组分的化学势低于其纯态的化学势。(live.ocw.mit.edu)

化学反应

对于一个化学反应,规定生成物的化学计量系数 (\nu_i) 为正,反应物的系数为负。反应吉布斯能为

[ \Delta_rG=\sum_i\nu_i\mu_i. ]

在温度和压强不变时,负值有利于反应正向进行,正值则有利于反应逆向进行。达到化学平衡时,(\Delta_rG=0);各物种的化学势不必为零,不同物种的化学势也不必相等。(live.ocw.mit.edu)

代入活度表达式可得

[ \Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q, \qquad Q=\prod_i a_i^{\nu_i}, ]

其中,(Q) 为反应商。平衡时,(Q=K),且 (\Delta_rG^\circ=-RT\ln K)。因此,化学势将取决于组成的反应方向与平衡常数联系起来。这些关系描述的是热力学驱动力,而非化学动力学所研究的反应速率。(live.ocw.mit.edu)

统计力学与电化学描述

在统计力学中,巨正则系综描述与热库交换能量和粒子的系统。能量为 (E_r)、粒子数为 (N_r) 的微观态 (r) 出现的概率为

[ P_r=\Xi^{-1}e^{-\beta(E_r-\mu N_r)}, \qquad \beta=(k_BT)^{-1}, ]

其中,(k_B) 为玻尔兹曼常数,(\Xi) 为巨配分函数。化学势控制平均粒子数,温度则控制能量交换。这里的 (\mu) 是单粒子化学势。(damtp.cam.ac.uk)

对于理想费米气体,化学势在温度趋于零时趋近于费米能;在有限温度下,两者通常不同。对于处于平衡的黑体辐射,光子数不受约束,其占据数分布对应的光子化学势为零。(damtp.cam.ac.uk)

对于带电物种,还必须计入电作用的贡献。电化学势结合了化学项和电势项,其摩尔形式通常写为 (\widetilde{\mu}_i=\mu_i+z_iF\phi)。其中,(z_i) 为电荷数,(F) 为法拉第常数,(\phi) 为电势。带电物种的转移达到平衡时,要求电化学势相等,而不仅仅是化学项相等。(media.iupac.org)