热力学平衡是热力学系统的一种状态：在固定的外部条件下，系统的宏观性质保持不变，且在给定约束下不可能发生自发变化。它是热力学的核心概念，为定义物质性质和分析物理过程提供了参考状态。平衡并不意味着微观运动停止：粒子仍在不断运动和相互作用，但其集体性质的统计描述不随时间变化。(damtp.cam.ac.uk)
平衡条件
在系统允许相应交换的前提下，完全平衡要求同时满足以下几个条件。
热平衡是指能够以热的形式交换能量的物体具有相同的温度，因而彼此之间没有净热传递。热力学第零定律指出，若两个物体分别与第三个物体处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡。这种传递关系构成了温度测量的基础。(damtp.cam.ac.uk)
力学平衡要求各力相互平衡，且不存在会引起宏观运动的不平衡应力。对于由可自由移动的平面活塞隔开的流体隔室，若外力可以忽略，平衡要求两侧的压强相等。但并非所有平衡系统的压强都必须处处相同：在引力作用下，静止流体可以存在与其重力相平衡的压强梯度。因此，平衡要求的是力的平衡，而不是所有性质都处处均匀一致。(damtp.cam.ac.uk)
物质平衡与化学平衡要求允许发生的粒子转移和化学反应没有净热力学驱动力。在没有外场时，交换某一组分的各相中，该组分的化学势必须相等。对于化学计量数为 的反应，若规定产物的化学计量数为正、反应物的为负，则化学平衡要求
正向和逆向反应仍可能以相等的速率持续进行；因此，组成不变并不意味着分子不再活动。(damtp.cam.ac.uk)
约束与热力学判据
平衡总是相对于约束条件而言的。不透物质的隔板阻止物质交换，而绝热壁阻止热交换。因此，两个子系统即使存在某些差异，也可以保持宏观状态不变；若移除相应屏障，这些差异就会消失。部分平衡是指某些允许发生的过程已达到平衡，而另一些尚未达到平衡。(damtp.cam.ac.uk)
热力学第二定律提供了一个极值判据。对于内能、体积以及守恒的物质量均固定的孤立系统，稳定平衡态是所有可达状态中熵最大的状态。允许发生的自发弛豫过程会使总熵增加，直到无法再增加为止。“可达”这一限定很重要，因为守恒定律和物理屏障限制了可以参与比较的状态。(ocw.mit.edu)
其他边界条件则对应等价的自由能判据。对于温度和体积固定的封闭系统，稳定平衡态使亥姆霍兹自由能取最小值：
在温度和压强固定时，稳定平衡态使吉布斯自由能取最小值：
这些结论以适当的物质约束为前提；在最简单的形式下，还假定系统只做压强—体积功。它们讨论的是在指定条件下各个允许构型之间的变化，而不是对每个变量分别独立求最小值。(damtp.cam.ac.uk)
统计解释
统计力学将平衡性质与微观状态联系起来。孤立的平衡系统通常用微正则系综描述，在指定能量范围内，各个可达微观状态被赋予相同的概率。而与热库弱耦合的系统则服从正则概率分布：
其中， 是某个微观状态的能量， 是玻尔兹曼常数， 是配分函数。这种指数权重所对应的分布就是玻尔兹曼分布。(damtp.cam.ac.uk)
即使各个微观构型不断变化，平衡态的期望值仍可以保持不变。因此，涨落与平衡并不矛盾。对于许多常见的宏观系统，由于组成粒子的数量巨大，相对涨落很小，使得热力学量在宏观尺度上实际上具有可重复性。(damtp.cam.ac.uk)
相共存与亚稳态
平衡并不要求系统只有一个均匀相。当热平衡、力学平衡和物质平衡条件得到满足时，液态水与水蒸气可以共存。在相变时，相互竞争的各相具有相等的相关化学势；各相所占比例可以不同，而它们的强度量平衡条件保持相同。这些关系构成了平衡相图的基础。(damtp.cam.ac.uk)
亚稳态不同于全局稳定平衡态。它处于自由能的局部极小值，能够抵抗小扰动，但另一个可达状态的自由能更低。形成稳定相所需跨越的势垒可能延缓转变。过冷液体就是这种区别的例子：仅凭某种状态看似长期存在，并不能认定它处于全局稳定平衡。热力学稳定性与达到稳定状态的速率是两个不同的问题。(damtp.cam.ac.uk)
稳态与局部平衡
宏观状态不随时间变化，并不一定意味着系统处于平衡态。一个维持在高温热库与低温热库之间的系统，即使温度分布保持不变，也可能持续传导恒定的热流。这是一种非平衡稳态：系统与环境的持续交换维持着热流。相比之下，平衡态不存在这种净耗散输运。(ocw.mit.edu)
局部热力学平衡是一种近似处理：对整体处于非平衡状态的系统中的小区域，赋予平衡态的热力学性质。不同区域的温度、压强和组成可以不同，但每个区域内部都应用平衡关系。这使我们能够用热力学描述输运过程和性质随空间变化的系统，而无须认定整个系统处于平衡态。(doi.org)