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科学 / canonical-ensemble

正则系综

正则系综描述粒子数和体积固定、与给定温度的热库交换能量的平衡系统。

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正则系综是系统在固定温度下处于热力学平衡时，其各微观状态上的概率分布。在标准形式中，粒子数 NN 和体积 VV 也固定不变，而能量则可通过与热库交换而发生涨落。正则系综是统计力学的核心框架之一，将微观能级与宏观热性质联系起来。(damtp.cam.ac.uk)

物理意义

系综代表一组假想的系统副本，它们都受到相同的宏观约束，但可能处于不同的微观状态。系综是一种统计描述，不一定对应一组在物理上相互作用的副本。正则系综规定的是各状态的概率，而非某个特定副本的精确运动轨迹。(en.wikisource.org)

通常的物理实现方式是让系统与一个大得多的热库保持热接触。系统可以交换能量，但粒子不能穿过边界，体积也保持不变。热库足够大，因此系统吸收或释放的能量对热库温度造成的变化可以忽略。在标准推导中，相对于系统与热库各自的体能量，两者之间的相互作用能也可忽略。(homepage.univie.ac.at)

“温度固定”并不意味着每个微观状态的能量都相同。温度是平衡分布的一个参数，而系统的能量是一个会发生涨落的量。这使正则系综区别于能量固定的孤立系统。(damtp.cam.ac.uk)

正则分布与配分函数

对于能量为 EiE_i 的离散微观状态 ii，正则概率为

pi=e−βEiZ,β=1kBT,p_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{Z}, \qquad \beta=\frac{1}{k_{\mathrm B}T},

其中 kBk_{\mathrm B} 是玻尔兹曼常数。归一化因子

Z(N,V,T)=∑ie−βEiZ(N,V,T)=\sum_i e^{-\beta E_i}

称为正则配分函数。这一概率规律就是玻尔兹曼分布。对于在微观状态 ii 中取值为 AiA_i 的可观测量 AA，其系综期望值为

⟨A⟩=∑ipiAi.\langle A\rangle=\sum_i p_iA_i.

这些表达式适用于状态求和收敛的情形。(damtp.cam.ac.uk)

求和计数的是微观状态，而不只是不同的能量值。如果能级 EaE_a 的简并度为 gag_a，则

Z=∑agae−βEa,P(Ea)=gae−βEaZ.Z=\sum_a g_a e^{-\beta E_a}, \qquad P(E_a)=\frac{g_a e^{-\beta E_a}}{Z}.

因此，尽管在正温度下，单个高能状态的概率小于单个低能状态的概率，但包含大量状态的能量区间仍可能具有相当大的总概率。(damtp.cam.ac.uk)

从热库出发的推导

考虑一个由系统及其热库构成的孤立复合系统，总能量为 EtotE_{\mathrm{tot}}。如果系统处于微观状态 ii，热库的能量便近似为 Etot−EiE_{\mathrm{tot}}-E_i。假设复合系统所有可及微观状态的概率相等，则状态 ii 的概率正比于与之相容的热库状态数：

pi∝ΩR(Etot−Ei).p_i\propto\Omega_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}}-E_i).

将热库的熵写为 SR=kBln⁡ΩRS_{\mathrm R}=k_{\mathrm B}\ln\Omega_{\mathrm R}，并展开至一阶：

SR(Etot−Ei)≃SR(Etot)−EiT,S_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}}-E_i) \simeq S_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}}) -\frac{E_i}{T},

这里用到了 ∂SR/∂ER=1/T\partial S_{\mathrm R}/\partial E_{\mathrm R}=1/T。取指数并归一化后，得到 pi=e−βEi/Zp_i=e^{-\beta E_i}/Z。这一近似体现了热库温度实际上保持不变；有限热库带来的修正则来自更高阶项。(homepage.univie.ac.at)

另一种推导方法是在归一化和给定平均能量的约束下，使吉布斯熵

S=−kB∑ipiln⁡piS=-k_{\mathrm B}\sum_i p_i\ln p_i

达到最大。利用拉格朗日乘子法可得到相同的指数分布，其中能量约束所对应的乘子被确定为 β\beta。在这一推导中固定平均能量，并不等同于要求每个状态都具有该能量。(morrisongroup.nsm.uh.edu)

经典与量子表述

经典相空间

在经典力学中，一个微观状态是相空间中的一个点，由位置和动量确定。对于三维空间中的 NN 个全同粒子，通常采用的经典配分函数为

ZN=1N!h3N∫d3Nq d3Np e−βH(q,p).Z_N= \frac{1}{N!h^{3N}} \int d^{3N}q\,d^{3N}p\, e^{-\beta H(q,p)}.

其中 HH 是哈密顿量，hh 是普朗克常数。积分范围须符合系统的空间边界。因子 h3Nh^{3N} 使状态计数的测度无量纲，而 N!N! 则在经典稀薄气体适用范围内，修正因给全同粒子赋予标号而造成的重复计数。可区分粒子需要采用不同的计数方式。(damtp.cam.ac.uk)

量子密度算符

在量子力学中，正则态由密度矩阵表示：

ρ^=e−βH^Z,Z=Tr⁡ ⁣(e−βH^),\hat\rho=\frac{e^{-\beta\hat H}}{Z}, \qquad Z=\operatorname{Tr}\!\left(e^{-\beta\hat H}\right),

其中 H^\hat H 是哈密顿算符。可观测量 A^\hat A 的期望值为

⟨A^⟩=Tr⁡(ρ^A^).\langle\hat A\rangle =\operatorname{Tr}(\hat\rho\hat A).

在能量本征基底中，这一表述给出的正是离散的玻尔兹曼概率。(damtp.cam.ac.uk)

对于粒子数 NN 固定的量子气体，取迹是在相应的 NN 粒子态空间中进行的，其中包含全同粒子所要求的对称性。因此，正则系综框架既适用于玻色子系统，也适用于费米子系统，并不限于经典粒子统计。(damtp.cam.ac.uk)

热力学关系

正则系综与热力学之间的主要联系是亥姆霍兹自由能：

F(N,V,T)=−kBTln⁡Z.F(N,V,T)=-k_{\mathrm B}T\ln Z.

对于不显含温度的哈密顿量，平均内能为

U=⟨E⟩=−(∂ln⁡Z∂β)V,N.U=\langle E\rangle =-\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)_{V,N}.

熵满足

S=kB(ln⁡Z+βU)=−(∂F∂T)V,N,S=k_{\mathrm B}(\ln Z+\beta U) =-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N},

因此 F=U−TSF=U-TS。(penrose.uri.edu)

对于简单可压缩系统，平衡压强为

P=−(∂F∂V)T,N=kBT(∂ln⁡Z∂V)T,N.P=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} =k_{\mathrm B}T \left(\frac{\partial\ln Z}{\partial V}\right)_{T,N}.

在将粒子数视为连续变量的热力学描述中，化学势为 μ=(∂F/∂N)T,V\mu=(\partial F/\partial N)_{T,V}。尽管某个特定正则系综的 NN 固定不变，但比较不同粒子数下的配分函数，便可确定增加粒子所需的自由能代价。(diposit.ub.edu)

能量涨落

能量涨落可直接由 ln⁡Z\ln Z 的导数得到：

Var⁡(E)=⟨E2⟩−⟨E⟩2=∂2ln⁡Z∂β2.\operatorname{Var}(E) =\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2 =\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2}.

它与定容热容的关系为

Var⁡(E)=kBT2CV,CV=(∂U∂T)V,N.\operatorname{Var}(E)=k_{\mathrm B}T^2C_V, \qquad C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N}.

这一关系将平衡涨落与宏观热响应联系起来。它还意味着，在上述假设下，普通正则系综满足 CV≥0C_V\geq0。(damtp.cam.ac.uk)

对于许多具有广延性的系统，在远离临界区域时，UU 和 CVC_V 都正比于 NN。于是，能量的标准差按 N\sqrt N 增长，而其平均值按 NN 增长，因此相对涨落通常按 N−1/2N^{-1/2} 减小。由此，即使能量在微观上并不固定，宏观上也可能表现得近乎恒定。(damtp.cam.ac.uk)

示例：经典理想气体

对于由全同粒子组成的单原子理想气体，忽略内部激发时，

ZN=1N!(VλT3)N,λT=h2πmkBT,Z_N=\frac{1}{N!} \left(\frac{V}{\lambda_T^3}\right)^N, \qquad \lambda_T=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B}T}},

其中 mm 是粒子质量，λT\lambda_T 是热德布罗意波长。经典稀薄气体近似要求 nλT3≪1n\lambda_T^3\ll1，其中 n=N/Vn=N/V。(damtp.cam.ac.uk)

对这一配分函数求导可得

PV=NkBT,U=32NkBT,CV=32NkB.PV=Nk_{\mathrm B}T, \qquad U=\frac32Nk_{\mathrm B}T, \qquad C_V=\frac32Nk_{\mathrm B}.

因此，气体的状态方程及其热能都可由微观状态计数得到。(damtp.cam.ac.uk)

与其他系综的关系

**微正则系综固定 NN、VV 和能量，描述的是孤立系统。正则系综则固定 NN、VV 和 TT，允许能量涨落。巨正则系综**固定 VV、TT 和化学势，允许能量和粒子数同时涨落。应采用哪种系综，取决于哪些量受到控制，以及允许发生哪些交换。(damtp.cam.ac.uk)

对于许多具有短程相互作用的可加系统，只要温度与能量的选取相互一致，各种系综在热力学极限下就会给出等价的体相热力学预测。这种等价并不意味着它们的概率分布完全相同，也不会消除有限尺寸带来的差异。(damtp.cam.ac.uk)

系综等价性并非普遍成立。在某些具有长程相互作用的非可加系统中，微正则态可以具有负热容，且不存在与之对应的稳定正则平衡态。无限程布卢姆–埃默里–格里菲思模型就是一个明确的例子：在部分参数空间中，正则系综与微正则系综的相图存在差异。(arxiv.org)

计算用途与局限

正则系综平均值常通过马尔可夫链蒙特卡洛方法估计。对于对称的试探提议，梅特罗波利斯算法以如下概率接受能量变化为 ΔE\Delta E 的一次移动：

a=min⁡ ⁣(1,e−βΔE).a=\min\!\left(1,e^{-\beta\Delta E}\right).

配分函数在接受比中相消。细致平衡与适当的可达性及收敛条件共同保证所生成的链能够对正则分布进行采样。(research.coe.drexel.edu)

系综规定的是平衡概率，而不是物理系统达到平衡的速度。同样，采样过程即使具有正确的平稳分布，也可能只能缓慢地探索这一分布。因此，平衡化不足或对可及状态的探索不充分，都可能损害数值估计的可靠性，但这并不意味着系综本身失效。(websites.umich.edu)

简单的热库推导也有其适用范围：如果热库温度发生显著变化，或系统与热库之间的相互作用能不可忽略，就不能直接采用这一推导的假设。对于有限环境或强耦合环境，需要对复合系统进行处理，而不能不加条件地使用系统单独的玻尔兹曼权重。(homepage.univie.ac.at)

历史发展

J. 威拉德·吉布斯在1902年出版的《统计力学基本原理》中，以统计力学的系综表述为基础，系统地发展了正则系综。他的方法不再仅仅关注单个系统的力学轨迹，而是研究假想系统上的分布，从而为热力学的统计基础提供了一个通用框架。(en.wikisource.org)

参考来源

  1. 2 Canonical ensemblehomepage.univie.ac.at
  2. Boltzmann statistics and entropy — NB2220 Statistical Physicsinteractivetextbooks.tudelft.nl
  3. Statistical Mechanics lecture notesmorrisongroup.nsm.uh.edu
  4. Microcanonical Origin of the Maximum Entropy Principle for Open Systemsarxiv.org
  5. Canonical partition functions: ideal quantum gases, interacting classical gases, and interacting quantum gasesarxiv.org
  6. Statistical mechanics notesjila.colorado.edu