哈密顿算符通常记作 (\hat H)，是量子力学中表示系统总能量的算符。它还决定量子态如何随时间演化。其谱描述能量测量的可能结果，而它在薛定谔方程中的作用则支配系统的动力学。哈密顿算符不同于一个数值形式的能量值，它是作用于希尔伯特空间中量子态的数学运算。它的形式体现了系统的运动、相互作用以及外部影响。(damtp.cam.ac.uk)
与经典力学的关系
量子哈密顿算符源于哈密顿力学。哈密顿力学是经典力学的一种表述方式，其中函数 (H(q,p,t)) 通过哈密顿方程生成运动。对于笛卡尔坐标系中不存在速度相关相互作用的非相对论粒子，经典表达式为
[ H=\frac{\mathbf p^2}{2m}+V(\mathbf r,t), ]
其中第一项是动能，(V) 是势能。在量子理论中，位置和动量不再是普通变量，而是算符。对于简单的哈密顿量，可以直接进行这种替换；但对于更复杂的表达式，则需谨慎处理，因为算符乘积未必满足交换律。(damtp.cam.ac.uk)
在位置表象中，动量算符为 (\hat{\mathbf p}=-i\hbar\nabla)，因此
[ \hat H=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf r,t). ]
这里，(m) 表示粒子的质量，(\hbar) 是约化普朗克常数。拉普拉斯算符对波函数求导，而局域势则通过乘法起作用。这一常见的微分表达式只是哈密顿算符的一种特定表示，并非其一般定义。(ocw.mit.edu)
数学性质与定义域
在标准量子力学中，封闭系统的哈密顿算符是自伴算符。自伴性确保能谱为实数，并为保持概率不变的时间演化提供数学基础。在有限维情形下，自伴性等价于厄米矩阵满足的条件 (H^\dagger=H)，其中匕首符号表示共轭转置。(arxiv.org)
无限维哈密顿算符需要更严格的界定。仅有一个微分表达式并不能完整确定一个算符，还必须给出它的定义域，即它所作用的态的集合。不同的边界条件可以使同一个表达式对应不同的自伴实现，从而产生不同的谱。一个算符在其定义域上可以相对于内积具有对称性，却并非自伴；自伴性要求该算符与其伴随算符相等，包括两者的定义域也相同。这些区别对于区间内的粒子和奇异势问题十分重要。(arxiv.org)
能谱与测量
定态能量方程为
[ \hat H|n\rangle=E_n|n\rangle. ]
其中，(E_n) 和 (|n\rangle) 是哈密顿算符的特征值与特征向量。不同的线性无关态可以具有同一个特征值，这种性质称为简并。谱定理通过谱投影将自伴哈密顿算符与能量测量联系起来。(damtp.cam.ac.uk)
能谱不一定只由离散能级组成。束缚态的能量通常是离散的，而非束缚运动则可能产生连续谱；同一个哈密顿算符也可以同时具有这两种谱。因此，能量量子化并不意味着每个量子系统的能量都只有离散取值。对于在离散正交归一能量基底下展开的归一化态 (|\psi\rangle=\sum_n c_n|n\rangle)，玻恩规则给出相应非简并能量测量结果的概率为 (|c_n|^2)。能量的期望值为 (\langle\psi|\hat H|\psi\rangle)，前提是该期望值存在。(damtp.cam.ac.uk)
时间演化与守恒
含时薛定谔方程的抽象形式为
[ i\hbar\frac{d}{dt}|\psi(t)\rangle =\hat H(t)|\psi(t)\rangle. ]
对于不随时间变化的自伴哈密顿算符，
[ |\psi(t)\rangle =e^{-i\hat H(t-t_0)/\hbar}|\psi(t_0)\rangle. ]
其中的指数算符是幺正演化算符，保持归一化和总概率不变。能量本征态只会获得一个相位因子，因此其位置概率密度保持不变。不同能量态的量子叠加通常会产生随时间变化的相对相位。(ocw.mit.edu)
当不同时刻的哈密顿算符不对易时，时间演化通常需要用时间排序指数来描述，而不能直接使用其积分的普通指数。能量守恒也有条件限制：在适当的正则性假设下，
[ \frac{d}{dt}\langle\hat H\rangle =\left\langle\frac{\partial\hat H}{\partial t}\right\rangle. ]
因此，没有显式时间依赖的哈密顿算符使平均能量守恒，而外部驱动则可能改变平均能量。更一般地，若一个不随时间变化的可观测量与哈密顿算符对易，其期望值就守恒。(ocw.mit.edu)
典型系统
对于一维量子谐振子，
[ \hat H=\frac{\hat p^2}{2m} +\frac12m\omega^2\hat x^2, \qquad E_n=\hbar\omega\left(n+\frac12\right). ]
其等间隔能级和非零的零点能使它成为描述量子振动的重要模型。对于在 (0) 和 (L) 处具有无限高势垒的箱中粒子，波函数在端点处为零，由此得到 (E_n=\pi^2\hbar^2n^2/(2mL^2))，其中 (n=1,2,\ldots)。这些模型说明，势能和边界条件共同决定能谱。(damtp.cam.ac.uk)
氢原子的哈密顿算符由动能项以及电子与质子之间的库仑吸引势构成。采用相对坐标的非相对论处理使用两者的约化质量。额外的相互作用会对最简单的能谱产生修正，包括精细结构和外部磁场引起的能级移动。(damtp.cam.ac.uk)
近似方法
大多数实际系统的哈密顿算符都无法精确求解。微扰理论将其写为 (\hat H=\hat H_0+\lambda\hat V)，从一个可解的参考系统出发。对于孤立的非简并参考能级，一阶修正为
[ \Delta E_n^{(1)} =\lambda\langle n^{(0)}|\hat V|n^{(0)}\rangle. ]
简并能级需要单独处理，通常要在简并子空间内将微扰对角化。WKB近似则为适当的、随空间缓慢变化的势提供另一种处理方法，可用于估算束缚态能量和隧穿振幅等。采用何种方法，取决于哈密顿算符的结构以及被忽略效应的大小与性质。(ocw.mit.edu)