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科学 / schrodinger-equation

薛定谔方程

薛定谔方程描述量子态的演化，并确定量子系统允许的能量和波函数。

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薛定谔方程是量子力学的基本方程，描述量子态如何随时间变化。在常见的位置空间形式下，它是关于波函数的线性微分方程，波函数的振幅决定测量结果的概率。其不含时形式用于确定具有确定能量的状态及其允许的能量值。该方程为描述粒子、原子结构及其他量子现象提供了数学框架。(ocw.mit.edu)

历史发展

埃尔温·薛定谔于1926年在苏黎世大学任职期间提出了他的波动方程。他受到路易·德布罗意关于物质具有波动性质的观点的启发。1926年1月26日，薛定谔向《物理学年鉴》提交了系列论文中的第一篇《作为本征值问题的量子化》。这一方法使人们能够通过波动方程计算原子中电子的能级，而不必依赖预先规定的经典轨道。(uzh.ch)

薛定谔与保罗·阿德里安·莫里斯·狄拉克因对原子理论的贡献，共同获得了1933年的诺贝尔物理学奖。随后提出的概率诠释将波函数与普通的物质波区分开来：波函数给出的是概率幅，而不是可直接观测的物质分布。(nobelprize.org)

含时形式

一般的态矢量方程为

iℏddt∣Ψ(t)⟩=H^(t)∣Ψ(t)⟩.i\hbar\frac{d}{dt}|\Psi(t)\rangle =\hat H(t)|\Psi(t)\rangle.

其中，ii 是虚数单位，ℏ=h/(2π)\hbar=h/(2\pi) 是约化普朗克常数，H^\hat H 是哈密顿算符，表示系统的总能量。态矢量属于一个希尔伯特空间。给定哈密顿算符和初始状态后，该方程便确定了此后的状态。该方程是量子力学的一项基本假设，不能仅由经典力学推出。(damtp.cam.ac.uk)

对于质量为 mm、在标量势 V(r,t)V(\mathbf r,t) 中运动且无磁耦合的单个非相对论粒子，位置空间中的表达式为

iℏ∂Ψ(r,t)∂t=[−ℏ22m∇2+V(r,t)]Ψ(r,t).i\hbar\frac{\partial\Psi(\mathbf r,t)}{\partial t} = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 +V(\mathbf r,t)\right]\Psi(\mathbf r,t).

拉普拉斯算符 ∇2\nabla^2 是各空间坐标二阶偏导数之和。它与前面的系数一起构成动能算符；乘以 VV 则给出势能项。该方程对时间是一阶的，对空间是二阶的。空间边界条件和初始波函数是具体物理问题不可缺少的组成部分。(damtp.cam.ac.uk)

概率与线性演化

根据玻恩规则，归一化的单粒子波函数给出位置的概率密度函数

ρ(r,t)=∣Ψ(r,t)∣2,∫R3∣Ψ(r,t)∣2 d3r=1.\rho(\mathbf r,t)=|\Psi(\mathbf r,t)|^2, \qquad \int_{\mathbb R^3}|\Psi(\mathbf r,t)|^2\,d^3r=1.

对某一区域内的概率密度积分，便得到在该区域发现粒子的概率。波函数通常取复数值；仅凭其模无法完整确定量子态，因为相对相位会影响干涉。(ocw.mit.edu)

线性意味着，对于同一个哈密顿算符，其解的任意线性组合只要满足所需的物理条件，也仍然是解。这为量子叠加提供了依据。对于具有适当定义域的自伴哈密顿算符，演化保持归一化。当哈密顿算符不随时间变化时，演化算符为

U(t,t0)=exp⁡ ⁣[−iℏH^(t−t0)].U(t,t_0)= \exp\!\left[-\frac{i}{\hbar}\hat H(t-t_0)\right].

因此，量子态的演化是确定性的，尽管由它计算出的概率未必能确定唯一的测量结果。(live.ocw.mit.edu)

不含时方程与定态

当哈密顿算符不显含时间时，具有确定能量的解可以分解为空间因子与时间因子的乘积：

Ψ(r,t)=ψ(r)e−iEt/ℏ.\Psi(\mathbf r,t)=\psi(\mathbf r)e^{-iEt/\hbar}.

代入后得到不含时方程：

H^ψ=Eψ.\hat H\psi=E\psi.

这是一个特征值问题：EE 是能量本征值，ψ\psi 是对应的本征函数。这样的状态称为定态，因为其位置概率密度不随时间变化，尽管波函数的整体相位仍在不断变化。相比之下，不同能量本征态的叠加可以具有随时间变化的概率密度。(ocw.mit.edu)

边界条件和可归一化性决定哪些解在物理上是允许的。束缚态通常具有离散的能量，这为能量量子化提供了一种机制。不受束缚的粒子可以具有连续的能谱，因此能量离散并不是该方程的普遍结果。(live.ocw.mit.edu)

典型解与应用

箱中粒子模型展示了空间限制如何产生离散能量。对于宽度为 LL 的一维无限深势阱，

En=n2π2ℏ22mL2,n=1,2,3,….E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}, \qquad n=1,2,3,\ldots.

其波函数在阱壁处为零，并在阱内形成驻波。量子谐振子是另一个可精确求解的模型，其能级等间距分布，满足 En=ℏω(n+12)E_n=\hbar\omega(n+\tfrac12)。(live.ocw.mit.edu)

对于氢原子，具有吸引作用的库仑势产生离散的束缚态能量，以及称为原子轨道的空间波函数。这些轨道并不是经典轨迹。势阶跃与势垒问题用于描述散射和量子隧穿，包括粒子穿过同等能量的经典粒子无法进入的区域的现象。(damtp.cam.ac.uk)

多粒子方程中的波函数依赖于所有粒子的坐标。由于存在相互作用，大多数实际问题难以精确求解。微扰理论、变分法和数值近似方法将这一框架拓展到多电子原子、分子和固体。(ocw.mit.edu)

适用范围与局限

常见的标量单粒子方程是非相对论性的，本身并不包含内禀自旋。涉及自旋的描述需要引入额外分量和适当的哈密顿算符；相对论性电子的动力学则由狄拉克方程描述。涉及粒子产生与湮灭的过程需要使用量子场论。不过，在对状态空间和哈密顿算符作适当推广后，抽象形式的薛定谔方程仍然描述量子态的演化。(cambridge.org)