活度系数是热力学中用于描述混合物偏离理想行为程度的无量纲量。它将组分的热力学活度与特定的组成度量联系起来，例如摩尔分数或归一化浓度。真实溶液中组分之间的相互作用不同于所选理想参照体系中的相互作用；借助活度系数，可将理想体系的方程推广到真实溶液。活度系数的数值取决于所用的组成标度和参照约定。(old.iupac.org)
定义与标准态
组分 (i) 的活度与其化学势之间的关系为
[ \mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i, ]
其中，(\mu_i^\circ) 对应所选的标准态，(R) 为气体常数，(T) 为绝对温度。采用质量摩尔浓度标度时，
[ a_i=\gamma_i^{(m)}\frac{m_i}{m^\circ}, ]
其中 (m^\circ=1\ \mathrm{mol,kg^{-1}})。类似地，也可采用物质的量浓度，定义为 (a_i=\gamma_i^{(c)}c_i/c^\circ)；或采用摩尔分数，定义为 (a_i=\gamma_i^{(x)}x_i)。活度及其系数均为无量纲量。(goldbook.iupac.org)
标准态约定决定了活度系数的极限行为。采用纯组分约定，即拉乌尔定律约定时，随着 (x_i) 趋近于一，(\gamma_i^{(x)}) 趋近于一。对于采用与亨利定律相关的无限稀释约定的溶质，活度系数则在溶质浓度趋近于零时趋近于一。因此，稀释并不会使所有定义方式下的活度系数都趋近于一，必须明确所采用的参照约定。(skripte.tf.uni-kiel.de)
改变标准态会改变活度和活度系数的数值，但只要相应地调整 (\mu_i^\circ)，实际的化学势就保持不变。因此，以不同组成标度给出的活度系数通常不能相互替代。(old.iupac.org)
热力学解释
以理想溶液为参照并采用摩尔分数描述时，偏摩尔超额吉布斯自由能为
[ \overline G_i^{,E}=RT\ln\gamma_i. ]
因此，(\gamma_i>1) 表示化学势高于相应的理想参照值，而 (\gamma_i<1) 表示化学势低于该参照值。活度系数并不是处于“活跃”状态的分子所占的比例，而是反映自由能差异的量。某一组分在某一组成下的活度系数为一，并不能证明整个混合物在所有组成下都具有理想行为。(nvlpubs.nist.gov)
不同组分的活度系数在热力学上相互关联。在温度和压强恒定时，对于采用摩尔分数标度描述的混合物，吉布斯–杜亥姆方程给出
[ \sum_i x_i,d\ln\gamma_i=0. ]
这一约束意味着，不能任意且独立地为所有组分指定活度系数随组成变化的关系。它也为检验实验相平衡数据及拟合模型的热力学一致性提供了依据。(arxiv.org)
电解质溶液
活度系数对电解质尤为重要，因为带电物种之间的相互作用即使在较稀的溶液中也会引起非理想性。以质量摩尔浓度表示的离子强度为
[ I_m=\frac12\sum_i m_i z_i^2, ]
其中，(z_i) 是各离子的电荷数。由于电荷数以平方形式出现，在质量摩尔浓度相同的情况下，多价离子对离子强度的贡献大于单价离子。(mooseframework.inl.gov)
若不引入额外约定，就无法通过常规热力学测量独立确定单离子活度系数。不过，对于电中性的离子组合，可以确定其平均离子活度系数。若一种电解质的每个化学式单位产生 (\nu_+) 个阳离子和 (\nu_-) 个阴离子，则
[ \gamma_\pm= \left(\gamma_+^{\nu_+}\gamma_-^{\nu_-}\right)^{ 1/(\nu_++\nu_-)}. ]
对于 1:1 型电解质，该式简化为 (\gamma_\pm=(\gamma_+\gamma_-)^{1/2})。平均系数描述的是电中性的电解质离子组合，而不是其中任一种离子可单独测量的性质。(goldbook.iupac.org)
德拜–休克尔理论描述低离子强度下的极限行为。其极限定律可写为
[ \log_{10}\gamma_i= -Az_i^2\sqrt{I_m/m^\circ}, ]
其中，无量纲系数 (A) 取决于温度和溶剂性质。扩展的德拜–休克尔表达式和戴维斯方程可在超出这一极限的范围内提供近似。对于浓度更高的溶液，还需要考虑其他相互作用；例如，皮策方程可用于超出基本德拜–休克尔模型适用范围的高盐度水体。(mooseframework.inl.gov)
模型与实验测定
对于分子型液体混合物，通常通过超额吉布斯自由能模型获得活度系数。常用模型包括 Wilson 模型、非随机双液模型（NRTL）和 UNIQUAC 模型。这些模型的参数通过混合物性质数据拟合得到。相比之下，UNIFAC 等基团贡献法利用分子中的官能团和预先确定的相互作用参数来估算混合物的行为。(trc.nist.gov)
实验相平衡数据可对活度系数施加约束。在采用理想气相近似且液相压力修正可忽略的条件下，修正的拉乌尔定律为
[ y_iP=x_i\gamma_iP_i^{\mathrm{sat}}, ]
其中，(y_i) 为气相摩尔分数，(P_i^{\mathrm{sat}}) 为纯组分的饱和蒸气压。因此，通过测量气相和液相的组成及压力，可以推算活度系数。在较高压力下，还必须考虑气相非理想性和液相压力修正。数据的一致性以及拟合参数所适用的温度和组成范围，仍是使用这些参数时的重要限制。(arxiv.org)
化学应用
在化学平衡中，热力学平衡常数由活度而非未经修正的浓度构建。因此，活度系数会影响水溶液中物种分布、矿物溶解度以及溶解物种与表面之间相互作用的计算结果。地球化学程序将活度模型与质量守恒关系和平衡方程结合起来，以描述这些过程。(wwwbrr.cr.usgs.gov)
这种区别也体现在酸碱度（pH）中，其定义为 (\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\mathrm{H^+}})，而不是简单地由氢离子浓度定义。由于这一定义涉及单离子活度，实际使用的 pH 标度需要采用约定和经校准的标准；将氢离子的活度系数视为一只是一种近似，并非定义的一部分。(goldbook.iupac.org)