范德华力 · aiwiki.page

范德华力是原子、分子或分子内未成键基团之间的相互作用，其产生不需要形成常规的化学键。按照化学中的广义定义，范德华力包括永久偶极—偶极相互作用、偶极—诱导偶极相互作用、伦敦色散力，以及短程排斥作用，但不包括涉及离子本身的静电相互作用。这一术语也有较狭义的用法，尤其在材料物理学中，常指以色散作用为主的吸引作用。因此，其含义在一定程度上取决于语境。(goldbook.iupac.org)

历史发展与术语

范德华力以约翰内斯·迪德里克·范德华的名字命名。他于1873年提出了一个考虑分子间吸引作用和分子有限尺寸的状态方程，帮助解释了气体行为偏离理想气体规律的现象，以及气态与液态之间的连续性。他因对气体和液体状态方程的研究，于1910年获得诺贝尔物理学奖。他的宏观模型早于色散作用的量子解释。(nobelprize.org)

“范德华力”并不等同于“伦敦色散力”：色散作用只是这一广义类别中的一个组成部分。同样，也不应简单地将氢键归为一般的范德华吸引作用；氢键具有特定的供体—受体排列方式，除了静电作用外，还可能涉及轨道相互作用。准确的描述应区分各种相互作用的机制，而不是将所有非共价作用视为可以互换的概念。(goldbook.iupac.org)

物理起源

通常，吸引作用的贡献分为三类：

取向相互作用，又称基松相互作用，发生于永久电偶极之间。其能量取决于分子的取向。热运动会干扰有利于吸引的排列，因此，自由转动的偶极之间的平均吸引作用会随温度升高而减弱。
诱导相互作用，又称德拜相互作用，源于永久偶极的电场使另一分子的电荷分布发生畸变，从而诱导出偶极。
**伦敦色散力**源于电子电荷分布的关联涨落。即使粒子没有永久偶极，这种作用也会存在，并且也会对极性分子之间的相互作用作出贡献。(goldbook.iupac.org)

其中一个关键性质是极化率，即电子云响应电场的难易程度。在简单的各向同性描述中，诱导偶极与外加电场成正比。分子沿不同方向的极化率可能不同，使某些相互作用呈现各向异性。(goldbook.iupac.org)

色散作用的微观解释需要借助量子力学。常见的“瞬时偶极诱导出相邻偶极”图像是一种有用的简化；更准确地说，彼此关联的电子涨落降低了整个系统的能量。弗里茨·伦敦于1930年建立了这一作用的基础量子理论。色散作用的强弱取决于电子响应和激发能，而不仅仅取决于分子是否具有极性。(journals.aps.org)

距离依赖与相互作用势

对于两个相距较远、处于基态的中性粒子，在非推迟区域内，色散相互作用的主导项通常写为

U(r)=-\frac{C_6}{r^6},

其中， $r$ 为粒子间距， $C_6$ 是由粒子电子性质决定的正系数。该表达式描述的是势能，而不是力。求导可得径向力：

F_r=-\frac{dU}{dr}=-\frac{6C_6}{r^7},

负号表示吸引作用。超出这一近似的适用范围时，可能需要考虑高阶贡献和集体效应。(arxiv.org)

当间距很小时，电子云重叠会产生强烈的排斥作用。分子模拟常使用伦纳德—琼斯势同时表示吸引与排斥作用：

U(r)=4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 \right].

其中， $\varepsilon$ 为势阱深度， $\sigma$ 为势能等于零时的间距。势能最低点位于 $r=2^{1/6}\sigma$ 。与距离的十二次方成反比的排斥项是一种便于使用的模型，而非普遍适用的微观定律。简单的二体势无法涵盖所有分子形状、取向或多体贡献。(arxiv.org)

在更大的距离上，电磁相互作用有限的传播速度会引入推迟效应。对于真空中彼此孤立、处于基态的原子，色散能的渐近距离依赖关系可从与距离的六次方成反比过渡为与距离的七次方成反比。具有空间延展的物体之间的相互作用遵循不同的距离规律，因为几何形状、材料响应以及介于其间的介质都会产生影响。(arxiv.org)

在分子与材料行为中的作用

范德华相互作用对液体和分子固体的内聚作用有所贡献。其集体效应有助于解释凝结现象，以及实际气体对理想气体行为的偏离。即使每一处接触产生的作用都很弱，许多接触共同作用时，也可能产生重要影响。(nobelprize.org)

在表面上，范德华相互作用是物理吸附的基础。物理吸附是一种不会使吸附质和基底的电子轨道分布发生显著重组的吸附形式。色散作用也有助于维持生物分子结构和决定分子晶体的堆积方式，但它与静电作用、氢键及其他相互作用共同发挥作用，而不能独自提供完整的解释。(old.goldbook.iupac.org)

壁虎的黏附是一个经过实验研究的例子。2002年发表的研究证实，壁虎的单根趾部刚毛在疏水和亲水的可极化表面上均能产生黏附，支持了范德华力参与干式附着的观点。这些精细的接触结构使分子尺度的吸引作用能够产生可测量的附着力。(pubmed.ncbi.nlm.nih.gov)

集体相互作用与计算方法

将彼此独立的原子对吸引作用相加是一种有用的方法，但并非总是充分。在凝聚态材料中，相邻粒子会相互改变彼此的极化率；屏蔽效应和集体涨落可以显著改变内聚作用。利夫希茨理论通过宏观物体的电磁响应来处理它们之间的相互作用，并将其间介质的性质纳入考虑。(arxiv.org)

在电子结构计算中，许多常用的局域和半局域密度泛函理论近似无法充分描述长程色散作用。相应的处理方法包括成对色散校正、非局域关联泛函和多体色散模型。这些方法的准确性取决于材料、几何构型以及集体电子响应的重要程度。(arxiv.org)