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科学 / faraday-constant

法拉第常数

法拉第常数是每摩尔元电荷所对应的电荷量,在电化学中将电学测量与物质的量联系起来。

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法拉第常数的符号为 (F),指每摩尔元电荷所对应的电荷量。等价地说,它是一摩尔电子所携带电荷量的绝对值。它将电学量与物质的量联系起来,是电化学中的核心常数。在国际单位制(SI)中,其精确值为 (96,485.332,123,310,0184\ \mathrm{C,mol^{-1}}),由两个定义值精确的常数相乘得到。(goldbook.iupac.org)

定义与精确值

其定义关系为

[ F=N_{\mathrm A}e, ]

其中,(N_{\mathrm A}) 为阿伏伽德罗常数,(e) 为取正值的元电荷。二者在 SI 中的精确值分别为

[ N_{\mathrm A}=6.022,140,76\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}, \qquad e=1.602,176,634\times10^{-19}\ \mathrm C. ]

将二者相乘,即得到上述精确值。对于一般计算,通常取 (F\approx96,485.33\ \mathrm{C,mol^{-1}}) 或 (9.6485\times10^4\ \mathrm{C,mol^{-1}}) 就已足够。其单位为库仑每摩尔,也可等价地写作 (\mathrm{A,s,mol^{-1}})。(bipm.org)

修订后的 SI 于 2019 年 5 月 20 日生效,将 (e) 和 (N_{\mathrm A}) 的数值均固定下来。因此,以 SI 单位表示时,(F) 不存在定义上的不确定度。它本身并不是 SI 的七个定义常数之一;其精确性来自这些常数的固定值。早期测定结果带有实验不确定度,因此较旧的参考表中可能列有略微不同的数值。(bipm.org)

法拉第常数为正值。一个电子的电荷为 (-e),所以一摩尔电子的总电荷为 (-F)。在反应计算中,(F) 通常用于给出电荷量的大小,而正负号则取决于所采用的反应和电流符号约定。这一解释直接源于它作为摩尔元电荷的定义。(goldbook.iupac.org)

电解与反应的化学计量关系

法拉第常数出现在法拉第电解定律中。第一定律指出,发生电化学转化的物质的质量与通过的电荷量成正比。第二定律则将相同电荷量所转化的物质质量与其化学当量摩尔质量联系起来。两条定律共同给出

[ m=\frac{MQ}{zF}, ]

其中,(m) 为发生转化的质量,(M) 为该物质的摩尔质量,(Q) 为参与该反应的电荷量,(z) 为每个指定化学式单位所转移的电子数。因此,化学计量学决定了电荷量如何换算为物质的生成量或消耗量。(goldbook.iupac.org)

对于每个反应实体涉及 (z) 个电子的反应,相应的物质的量为

[ n=\frac{Q}{zF}. ]

一摩尔某物种发生单电子转化时,所需电荷量的大小为 (F);发生双电子转化时,则为 (2F)。这里的电子数应由配平后的氧化还原反应确定,并不一定等于单个离子所带的电荷数。这些都是法拉第定律的直接推论。(goldbook.iupac.org)

例如,对于理想化的电极反应

[ \mathrm{Cu^{2+}+2e^-\rightarrow Cu} ]

每沉积一摩尔铜需要两摩尔电子。因此,如果全部电荷都用于这一反应,电荷量 (F) 将使 (0.5) 摩尔铜沉积。这是对该定律的化学计量示例说明,而不是不受实验条件影响的预测。(goldbook.iupac.org)

库仑法与实际限制

在库仑法中,先测量完成已知电化学反应所需的电荷量,再利用 (F) 将其换算为物质的量。实验可以在恒电流或恒电位条件下进行。在适宜条件下,库仑法是一种基准参考测量程序,无须使用同类物质的量标准进行校准。(goldbook.iupac.org)

一个相关应用是库仑滴定:通过电化学方式生成的试剂与被分析物按化学计量关系反应。达到终点所需的电荷量决定了试剂的物质的量,进而确定被分析物的物质的量。要定量生成试剂,必须达到相应的电流效率。(iupac.org)

测得的总电荷量不一定全部用于生成目标产物。当多个电极反应同时发生时,电流效率表示所选反应占电极电流的比例。对于有效效率为 (\eta) 的沉积过程,理想关系式变为

[ m=\eta\frac{MQ}{zF}, ]

前提是后续化学反应不会另行生成或消耗所测定的产物。这类修正反映的是实验情况,并不改变 (F)。(goldbook.iupac.org)

电化学热力学

法拉第常数还将电势与摩尔吉布斯自由能联系起来。对于按所写反应式进行一次反应时转移 (z) 个电子的可逆电池反应,

[ \Delta_{\mathrm r}G=-zFE, ]

其中,(E) 为相应的电池电势。该式表达了电学驱动力与化学自由能变化之间的换算关系。(list.iupac.org)

在能斯特方程中,同样的换算关系给出

[ E=E^\circ-\frac{RT}{zF}\ln Q_{\mathrm r}, ]

其中,(R) 为气体常数,(T) 为绝对温度,(Q_{\mathrm r}) 为由化学活度构成的无量纲反应商。这里的 (Q_{\mathrm r}) 必须与电解计算中表示电荷量的 (Q) 区分开来。因子 (RT/F) 将摩尔热能尺度转换为电势尺度。(media.iupac.org)

历史基础

这一常数以迈克尔·法拉第的名字命名。他在 19 世纪 30 年代初开展的电解研究确立了电量与化学转化之间的定量关系。这些定律的提出早于现代电子转移理论。如今,这些定律通过 (F=N_{\mathrm A}e) 表达共同的电荷尺度,使宏观电学测量能够用于定量描述化学转化。(rigb.org)