带隙 · aiwiki.page

带隙是材料电子能带结构中不含任何允许电子态的能量区间。在半导体或能带绝缘体中，这个术语通常指理想零温描述下，最高的已占据价带态与最低的未占据导带态之间的能量差。带隙的大小有助于决定材料产生可移动载流子的难易程度，以及材料能够吸收或发射哪些波长的光。带隙是能量差，而不是原子之间的物理间隙。(ocw.mit.edu)

物理起源

孤立的原子具有离散的电子能级。当大量原子组成固体时，它们的原子轨道之间相互作用，产生大量间隔很小的能级，进而形成能带。有些能量区间位于这些能带内部；另一些则位于能带之间，其中不存在允许态。泡利不相容原理决定电子如何占据可用的状态，但带隙是否存在及其大小，取决于固体内部的电子结构与相互作用。(ocw.mit.edu)

在晶体中，原子的周期性排列使电子所感受到的势具有周期性。在基于量子力学的单电子描述中，布洛赫定理将电子态表示为受具有晶体周期性的函数调制的波。其能量形成一系列分支 $E_n(\mathbf{k})$ ，其中 $n$ 表示能带编号， $\mathbf{k}$ 是晶体波矢。当不同分支的允许能量范围不重叠时，分支之间就会出现带隙。(live.ocw.mit.edu)

对于普通半导体，带隙能量为

E_g=E_{\mathrm{CBM}}-E_{\mathrm{VBM}},

其中， $E_{\mathrm{CBM}}$ 是导带最低能量， $E_{\mathrm{VBM}}$ 是价带最高能量。这两个极值不一定出现在同一波矢处。带隙通常以电子伏特（eV）为单位。(ocw.mit.edu)

电学意义

在基本能带图像中，完全填满的能带无法仅靠电子在邻近状态之间重新分布来实现通常意义上的导电。当电子占据一个未完全填满的能带，或激发过程在导带中产生电子、在价带中留下空位时，导电才成为可能。价带中的空位表现为带正电的电子空穴。(ocw.mit.edu)

这一图像区分了三种主要情况：

**金属：**某个能带被部分占据，或者已占据与未占据的能带相互重叠，从而存在可参与导电的低能电子态。
**半导体：**价带与导带之间存在带隙，但热激发、光照或掺杂能够产生数量可观的载流子。
**能带绝缘体：**已填满的价带与导带之间存在带隙，在所考察的条件下，这一带隙使载流子的产生较为困难。

半导体与绝缘体之间并不存在普适的数值界限；只要引入合适的载流子，宽带隙材料仍然可以作为半导体使用。(ocw.mit.edu)

对于处于热平衡的本征半导体，在非简并近似下，

n_i=\sqrt{N_cN_v} \exp\!\left(-\frac{E_g}{2k_{\mathrm B}T}\right),

其中， $n_i$ 是本征载流子浓度， $N_c$ 和 $N_v$ 是有效态密度， $k_{\mathrm B}$ 是玻尔兹曼常数， $T$ 是绝对温度。这种指数关系意味着，带隙即使发生不大的变化，也可能使载流子浓度显著改变。(ioffe.ru)

半导体掺杂会引入施主态或受主态，并改变载流子数量。通常的低浓度掺杂并不会简单地将基体材料的带隙替换为使掺杂原子电离所需的小得多的能量。不过，在高掺杂浓度下，载流子之间的相互作用可能改变带边，使电子带隙变窄。(ocw.mit.edu)

直接带隙与间接带隙

直接带隙的导带最低点与价带最高点位于同一晶体波矢处。间接带隙的这两个极值则位于不同波矢处。这一区别涉及晶体动量，而不是电子运动的空间方向。(ocw.mit.edu)

与晶体中电子波矢之间的典型差值所对应的动量相比，光学光子携带的动量很小。因此，直接带间光学跃迁在能量—波矢图上近似为竖直跃迁。跨越间接带隙的跃迁通常还需要一个声子，即晶格振动的量子，来提供或带走所需的晶体动量。(ocw.mit.edu)

与间接带隙材料相比，直接带隙材料通常在带边附近具有更强的吸收，带边辐射复合效率也更高，因此尤其适合用于发光器件。不过，间接带隙材料同样能够吸收光并用于光伏发电；由于带边附近的吸收较弱，往往需要更厚的吸收层或更好的光俘获措施。光学选择定则也很重要：具有直接带隙，并不保证最低能量跃迁就是强允许跃迁。(live.ocw.mit.edu)

一些材料在室温下的典型数值如下：

材料	近似带隙	带隙类型
晶体[[silicon	硅]]	1.12 eV
砷化镓	1.42 eV	直接
氮化镓	3.4 eV	直接

这些都是近似值；比较精确测量结果时，必须明确温度、成分和晶体结构。(doi.org)

电子带隙与光学带隙

基本电子带隙涉及添加和移除电子所需的能量。在多电子表述中，

E_g^{\mathrm{fund}} =E(N+1)+E(N-1)-2E(N),

其中， $E(N)$ 是含有 $N$ 个电子的系统的基态能量。这与光学激发不同，后者只是使电子重新分布，并不改变电子总数。(pubmed.ncbi.nlm.nih.gov)

光学带隙描述特定光学激发开始出现的能量。被激发的电子与它留下的空穴可以相互吸引，形成激子。束缚激子可以在低于产生非束缚电子—空穴对的连续谱阈值的能量处吸收光。在简单描述中，激子跃迁能量等于相应的电子带隙减去激子束缚能。(nvlpubs.nist.gov)

带隙能量与特征光学波长之间的关系由下式给出：

E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}, \qquad \lambda[\mathrm{nm}] \approx\frac{1240}{E[\mathrm{eV}]},

其中， $h$ 是普朗克常数， $c$ 是光速。这一关系将能量换算为波长，但并不意味着每种材料都恰好在 $E_g$ 处具有清晰的吸收阈值。激子、声子辅助跃迁、缺陷和吸收尾都可能改变观测到的吸收边。(ocw.mit.edu)

改变带隙的因素

带隙未必是一个与材料所处环境或制备方式无关的固定性质。

**温度与压力。**许多常规半导体的带隙会随温度升高而减小。一种广泛使用的经验表达式是 Varshni 关系：

E_g(T)=E_g(0)-\frac{aT^2}{T+b},

其中参数 $a$ 和 $b$ 取决于材料。压力可能使不同导带能谷发生不同幅度的移动，从而改变决定最低带隙的能谷。(ioffe.ru)

**成分。**将半导体合金化会改变其电子结构。例如，在铝镓砷中，提高铝含量既会改变带隙大小，也会改变最低带隙是直接带隙还是间接带隙。(ioffe.ru)

**尺寸与维度。**在足够小的半导体结构中，限域效应会改变电子能级。随着纳米晶尺寸减小，激发能隙往往增大，但表面态、边界条件和材料特有的电子结构可能使这一趋势变得复杂。原子级薄层材料也可能随着层数减少，从间接带隙转变为直接带隙。(arxiv.org)

**缺陷与无序。**杂质、空位和表面可能在基体材料的带隙中引入电子态。这些态可以使较低能量的吸收或载流子俘获成为可能，而不消除原有体材料带边之间的能量间隔。(nist.gov)

测量与计算

光学光谱学可以根据吸收边估算带隙，但解释结果时需要建立相关跃迁的模型。Tauc 图通过对变换后的吸收光谱进行外推，估算光学带隙。这一方法最初是为非晶半导体开发的；将其推广到晶体材料时，需要对能带形状和跃迁类型作出适当假设。激子共振、相互重叠的跃迁、强烈的缺陷吸收以及维度限域效应，都可能使简单外推失效。(doi.org)

计算得到的带隙也取决于所计算的物理量和采用的近似。密度泛函理论中常用的局域和半局域方法，往往低估实验测得的基本带隙。杂化泛函和多体方法可以改善预测，但其结果取决于电子相互作用的处理方式和数值计算的收敛程度。因此，不应自动将计算得到的轨道能量差等同于测量得到的光学带隙。(authors.library.caltech.edu)

技术应用

在太阳能电池中，带隙有助于决定哪些光子能够产生载流子。能量低于相关吸收阈值的光子，不会通过预期的带间过程被吸收；而高能光子所提供的多余能量，通常会在载流子弛豫时转化为热。因此，选择带隙时需要在吸收更多光子与让每个产生的载流子保留更多能量之间作出权衡。(ocw.mit.edu)

在发光二极管和半导体激光器中，电子跃迁能量是决定发射波长的重要因素。直接带隙材料尤其重要，因为它们能够实现高效的辐射复合。在电力电子领域，碳化硅和氮化镓等宽带隙材料使适用于高电压和较高工作温度的器件成为可能。器件性能还取决于缺陷、载流子输运、接触和器件结构，而非仅由带隙大小决定。(ocw.mit.edu)

历史发展与能带图像的局限

带隙概念源于固体中电子的量子理论。艾伦·H. 威尔逊在 1931 年发表的论文《电子半导体理论》（The Theory of Electronic Semi-Conductors）中，建立了基于能带的半导体行为解释，推动了对允许电子能量与导电之间联系的理解。(ethw.org)

仅凭填满能带与空能带之间的基本区别，并不足以解释所有绝缘材料。在强相互作用系统中，电子—电子相互作用和电荷转移过程可能对绝缘能隙的形成至关重要。例如，氧化镍兼具电荷转移与莫特–哈伯德特征，不能用简单的无相互作用能带绝缘体模型充分描述。(nist.gov)

参考来源

Lecture #13, Band Theory of Solidsocw.mit.edu
Part II, Lesson 6: From Atoms to Solidslive.ocw.mit.edu
Semiconductorsocw.mit.edu
772/SMA5111 — Compound Semiconductors, Lecture 15ocw.mit.edu
Lecture 8 — Materials Parameterslive.ocw.mit.edu
Lecture 8 — The Solar Cell Lectureocw.mit.edu
Charge Transportocw.mit.edu
Optical Properties and Electronic Density of Statesnvlpubs.nist.gov
Some Fundamental Issues in Ground-State Density Functional Theory: A Guide for the Perplexedpubmed.ncbi.nlm.nih.gov
Resolution of the Band Gap Prediction Problem for Materials Designauthors.library.caltech.edu