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科学 / 化学 / ethanol

乙醇

乙醇是一种含两个碳原子的醇,化学式为C₂H₅OH,可通过发酵或工业合成制得,用作燃料、饮料原料、溶剂和化工原料。

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乙醇(C₂H₅OH),又称乙醇或酒精,是一种易挥发、易燃的无色液体,属于有机化学中的醇类化合物。其羟基使它能够形成氢键,并能与水以任意比例互溶。它是酒精饮料中的致醉成分,也是常用的溶剂、消毒剂、化学中间体和燃料。它既可以通过酵母对糖类的发酵作用生物合成,也可以通过工业方法大规模生产,因此是世界上产量最大的化学品之一。

这一物质之所以重要,有几方面原因。生物燃料乙醇已成为全球交通燃料供应的重要组成部分,其生产把农业、可再生能源与气候变化政策联系在一起。乙醇也是理解生物体内酶催化代谢的一个有用模型,因为人体通过两步途径对其进行氧化。其物理性质,包括沸点、可燃性以及与水形成的共沸物,决定了它在实验室和工厂中如何被处理、提纯和测量。

本词条首先介绍该分子的结构与性质,然后介绍其生物化学和工业生产路线。随后讨论其在燃料、饮料和工业中的主要用途、在人体内的代谢与毒性、天然存在情况,以及其发现和生产的历史。最后讨论围绕生物燃料的环境与政策争议,以及分析和安全处理乙醇的方法。

分子结构与物理性质

乙醇的化学式为 C2H5OH\mathrm{C_2H_5OH}(也写作 CH3CH2OH\mathrm{CH_3CH_2OH}),是含两个碳原子的最简单的醇。它由一个乙基(两个碳原子组成的碳链)通过碳与氧之间的共价键与羟基(–OH)相连。连接羟基的碳原子仅与另一个碳原子相连,因此乙醇是伯醇。相比之下,异丙醇的羟基碳与两个其他碳原子相连,属于仲醇;叔丁醇则为叔醇。C–O 键和 O–H 键都具有极性,这种极性决定了该分子的许多性质。羟基也是其大多数化学反应发生的位点,包括氧化为乙醛和乙酸,以及与酸发生酯化反应。其摩尔质量约为 46.07 g/mol。

羟基使乙醇分子之间能够形成氢键,因为 O–H 中的氢可以与相邻分子的氧原子结合。这些氢键加上普通的范德华力,使乙醇的沸点相对较高,约为 78 °C。其同分异构体二甲醚不含 O–H 基团,沸点约为 –24 °C。氢键网络还会增大黏度;在 25 °C 时,乙醇的动力黏度约为 1.07 mPa·s。由于羟基可以与水以任意比例形成氢键,乙醇与水完全互溶,混合时总体积会减小。乙基链的极性较弱,因此乙醇也能溶于许多非极性液体,如苯和乙醚,但它是油脂的不良溶剂。

主要物理常数汇总如下(除非另有说明,数值均为 1 atm 下的数据):

性质 数值
密度 20 °C 时约 0.789 g/cm³
沸点 约 78.4 °C
熔点 约 –114 °C
[[flash-point 闪点]](闭杯)
燃烧热(液态) 约 1367 kJ/mol(≈ 29.7 MJ/kg)
蒸气压 20 °C 时约 5.9 kPa
折射率 20 °C 时为 1.361
酸性(水中 pKa) 约 15.9

室温附近的闪点意味着乙醇在常规条件下就会释放易燃蒸气。燃烧热是液体被完全氧化为二氧化碳和水时释放的能量,这也是乙醇用作燃料的基础。

乙醇与水在乙醇质量分数约为 95.6% 时形成沸点最低的共沸物,其沸点约为 78.2 °C,略低于纯乙醇的沸点。在该组成下,气相与液相的组成相同,因此普通的蒸馏无法进一步提高浓度。大约含 10–15% 乙醇的发酵液可以浓缩至接近共沸组成,但无水(绝对)乙醇还需要额外的步骤。历史上曾加入苯等第三组分来带走水分,但成本高昂且涉及有毒物质。如今通常采用分子筛吸附脱水,一般为沸石,它对水的结合能力远强于对乙醇的结合能力,并可通过加压或抽真空循环实现再生。

乙醇可以通过其光谱特征进行常规鉴定。在红外光谱学中,最具诊断意义的特征是约 3200 至 3550 cm⁻¹ 之间宽广的 O–H 伸缩振动吸收带,其宽度反映了氢键的作用;当样品在非极性溶剂中稀释时,该吸收带会变窄并发生位移。约 1050 cm⁻¹ 处出现强烈的 C–O 伸缩振动吸收。在质子核磁共振中,乙醇给出三组特征信号:约 1.2 ppm 处的三重峰对应甲基质子,约 3.7 ppm 处的四重峰对应与氧相邻的亚甲基质子,以及一个宽的单峰(其化学位移随浓度和溶剂变化)对应羟基质子。将样品与重水振荡后,羟基信号会消失,因为重水会与这一活泼质子发生交换。碳-13 核磁共振谱显示两个峰:约 18 ppm 处为甲基碳,约 58 ppm 处为与氧相连的碳。

通过发酵的生化生成

在活细胞中,乙醇主要通过发酵形成。发酵是一类厌氧途径,其中一个有机分子同时充当电子供体和电子受体,因此不需要氧气等外部氧化剂。乙醇的生成路线始于糖酵解,这是一个十步反应的序列,可将一分子葡萄糖分解为两分子丙酮酸。每分子葡萄糖经糖酵解可净产生两个ATP和两分子还原型NADH。

从丙酮酸到乙醇

在厌氧条件下,NADH无法通过呼吸链被重新氧化,因此细胞需要另一条途径来使其再生。丙酮酸首先在丙酮酸脱羧酶的催化下脱羧,该酶需要焦磷酸硫胺素作为辅因子。此过程释放二氧化碳,并生成乙醛。随后,乙醇脱氢酶(ADH)将NADH上的氢转移给乙醛,生成乙醇,同时使NAD⁺再生。再生的NAD⁺是糖酵解中甘油醛-3-磷酸脱氢酶反应所必需的,因此糖的分解得以继续进行。可见,乙醛的还原是一个氧化还原反应,其主要作用是维持糖酵解循环的运转,而非储存能量。

整个过程的总反应可写作:

C6H12O6→2 C2H5OH+2 CO2\mathrm{C_6H_{12}O_6} \rightarrow 2\,\mathrm{C_2H_5OH} + 2\,\mathrm{CO_2}

由于该反应严格满足质量守恒,理论上每克葡萄糖最多可产生约0.51克乙醇,同时释放约0.49克二氧化碳。实际产率则较低,因为部分糖会被分流用于合成细胞生物质、甘油及其他副产物。

酵母与其他微生物

工业上最主要的菌种是酵母微生物酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。它能耐受酸性环境和中等浓度的乙醇,能在大型发酵罐中稳定生长,并且遗传学研究较为透彻。其显著特点是克拉布特里效应(Crabtree effect):当糖浓度较高时,即使存在氧气,这种酵母仍会将糖发酵为乙醇。其他酵母,例如一些非酿酒酵母物种,也用于特定工艺,其风味特征可能有所不同。

细菌同样能够产生乙醇。运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)采用恩特纳-杜德洛夫途径(Entner–Doudoroff pathway)代替经典糖酵解,每分子葡萄糖仅产生一个ATP,但能支持快速的糖摄取和较高的乙醇生产效率。包括部分梭菌和肠道细菌(如大肠杆菌(Escherichia coli))在内的若干其他细菌,在混合酸发酵中将乙醇作为多种终产物之一生成,并且已有经过改造的菌株被开发用于燃料生产。

糖、氧气和乙醇毒性的限制

发酵并不会无限进行。乙醇对生成它的细胞本身具有毒性:浓度较高时,它会破坏细胞膜、使蛋白质变性,并抑制酶的活性。因此,发酵通常在乙醇体积分数约为10%–18%时停止,许多工业菌株则在该范围的下限附近便已停滞。若要获得更高浓度,则需要蒸馏,本文其他部分对此有所讨论。其他限制因素还包括糖的耗尽、极高糖浓度造成的渗透压胁迫、氮源或维生素的缺乏、不适宜的温度或pH,以及细胞合成细胞膜所需的甾醇和不饱和脂肪酸时对少量氧气的需求。

与有氧呼吸的比较

有氧细胞呼吸可将同一种糖彻底氧化:

C6H12O6+6 O2→6 CO2+6 H2O\mathrm{C_6H_{12}O_6} + 6\,\mathrm{O_2} \rightarrow 6\,\mathrm{CO_2} + 6\,\mathrm{H_2O}

在呼吸过程中,丙酮酸被转化为乙酰辅酶A并进入柠檬酸循环,NADH所携带的电子则经电子传递链传递给氧气。彻底氧化每摩尔葡萄糖可释放约2800–2900千焦的能量,并产生约30个ATP,而发酵的净产量仅为2个ATP。因此,发酵只能提取可用化学能中的一小部分,这也是它对细胞而言属于低产出过程的原因。十九世纪,路易·巴斯德研究了这一对比。他观察到氧气倾向于抑制酵母的发酵,这一现象被称为巴斯德效应(Pasteur effect)。不过,克拉布特里效应表明,这种抑制并非普遍存在。

工业生产与提纯

几乎所有工业乙醇都是通过微生物发酵糖类制得的,其余则由乙烯水合制得。发酵工厂使用当地最便宜的糖源。甘蔗汁和糖蜜直接含有可发酵糖,而玉米、小麦和木薯等谷物与块茎则将能量以淀粉的形式储存,必须先分解为糖。甜菜是另一种糖源。美国以玉米为主,因为其谷物产量很大;巴西则以甘蔗为主要原料。因此,原料的选择更多取决于各地的收成、土地条件以及糖和谷物的价格,而非某种单一的技术优势。

干法研磨与湿法研磨

在美国,玉米主要通过两种方式加工。干法研磨(dry-grind,即干磨)工厂将整粒玉米磨成粉,与水混合成醪液,并加入酶:先用α-淀粉酶使淀粉液化,再用糖化酶将其转化为葡萄糖。通常还会加入氨来调节pH值并为酵母提供营养。酵母发酵葡萄糖,所得发酵醪经蒸馏得到乙醇。固体残渣干燥后制成干酒糟(distillers' grains),作为饲料副产品。干磨所需投资较少,因此占美国乙醇产能的大部分;每蒲式耳玉米可产约2.7美制加仑乙醇。湿法研磨则是先将玉米粒在稀亚硫酸中浸泡约两天,分离出胚芽、纤维、面筋和淀粉,然后在发酵前对纯化后的淀粉进行水解。其乙醇产率相近,约为每蒲式耳2.65加仑,但设备昂贵,只有当淀粉、糖浆和油脂等副产品价值较高时才值得采用。

第二代(纤维素)乙醇

玉米秸秆和麦秆等作物残余物,以及木材、草类和甘蔗渣,所含糖分远多于谷物淀粉,但这些糖被锁在纤维素和半纤维素中,而二者又被木质素包裹。因此,在酶能够作用于多糖之前,木质纤维素必须先经过预处理。常见的预处理方法包括稀酸或碱处理、蒸汽爆破和热水处理,它们可以破坏木质素的封闭结构,使纤维素变得疏松。随后,一组纤维素酶混合物将纤维素水解为葡萄糖,而半纤维素则生成木糖等戊糖,只有少数微生物能很好地发酵这些糖。预处理还会产生抑制性化合物;酶的成本高、糖产率低以及资本投入大,使得商业化的纤维素乙醇生产难以持续。

合成乙醇

合成乙醇以乙烯为原料,乙烯则来自石油馏分或天然气液体的裂解。在占主导地位的直接水合工艺中,乙烯与水蒸气在固定床反应器中通过负载于二氧化硅上的固体磷酸催化剂。该反应为放热反应,得到的粗乙醇流股还需进一步提纯。较早的路线是将乙烯吸收于硫酸中生成硫酸乙酯,再经水解和精馏得到约95%的乙醇。合成乙醇在19世纪占据了很大的市场份额,但自1980年代以后,随着发酵法的扩张,其份额有所下降。据2010年的一项估计,合成乙醇约占全球约1020亿升产量的7%。两种路线之间的平衡取决于石油衍生乙烯与糖或谷物的相对价格、糖蜜的供应以及政策。美国的合成乙醇产量已经下降,因为廉价原料稀缺;但在乙烯价格低廉的地区(例如沙特阿拉伯),产量则有所增长。

蒸馏与脱水

发酵醪中的乙醇含量通常只有10%左右。醪塔将乙醇汽提为蒸汽,精馏塔再将其浓缩。在常压下,乙醇-水精馏会在约95.6%(质量分数,约96%体积分数)处达到共沸点,此时液相与气相组成相同。因此,普通蒸馏无法得到纯乙醇,必须通过单独的步骤打破共沸。历史上曾用苯作为夹带剂,但成本高且有毒。氧化钙和盐精馏法也曾被尝试,但效果有限。现代方法是使用分子筛进行吸附脱水,通常采用孔径约为3 Å的3A型钾铝硅酸盐沸石。水分子被保留在孔道中,而乙醇则可以通过。工厂采用成对的吸附床:一个床干燥产品时,另一个床用一部分干燥的乙醇蒸汽进行再生,再生后的蒸汽回流至塔中。此类系统可生产含水量低于0.5%的无水乙醇。

燃料用途与掺混

大多数乙醇是以汽油组分的形式进入机动车燃料的,而不是作为独立燃料使用。在美国常见的普通级加油站汽油中,约九成来自原油,其余部分为乙醇。更高比例的掺混燃料则少见得多。E15 和 E85 在美国的供应十分有限,而且 E85 这一名称也容易引起误解。联邦规定,E85 中乙醇含量可在 51% 至 85% 之间;冬季则会降至接近 51%,原因是在低温条件下乙醇的挥发性不如汽油。

能够使用这类可变比例混合燃料的车辆称为柔性燃料汽车。其燃油系统会直接测量混合比例:乙醇含量传感器将信息传送给发动机控制单元,后者据此调整喷油量、点火正时及其他相关参数,以适应实际燃料的混合比。冷启动仍是薄弱环节。SAE International 引用的一项工程研究发现,E85 发动机的启动燃油量约为汽油发动机的三倍。

巴西是国家层面推广乙醇计划的典型案例。其乙醇推广始于 20 世纪 70 年代的 PROALCOOL 计划。该计划在 90 年代失去竞争力,之后随着 21 世纪初柔性燃料汽车的普及重新获得动力。巴西于 2003 年确立的柔性燃料技术,使消费者可以在 E30 和 E100 之间自由选择。强制掺混比例分阶段提高:1993 年的一项法律将无水乙醇的掺混比例定为 22%;自 2025 年 8 月 1 日起,普通汽油的强制掺混水平为 30%,高级汽油为 25%。允许的范围为 22% 至 35%。根据《未来燃料法》,新的乙醇和生物柴油强制掺混比例须经国家能源政策委员会(CNPE)批准。政府将提高掺混比例的做法说明为:可减少对汽油进口的依赖、降低排放并削减燃料成本。

美国则采用可再生燃料标准,该标准规定的是体积义务,而非固定的掺混水平。美国环境保护署报告称,2023 年 RFS 要求使用 152.5 亿加仑生物燃料。由于义务方可以通过多种可再生燃料以及可交易的证书来完成目标,该标准本身并不直接决定美国汽油中乙醇的占比。巴西采用掺混比例强制,美国采用体积强制,两者的差异是导致两国市场结果不同的原因之一。

乙醇单位体积所含的能量低于汽油。其低热值比 E0 汽油低约 27%,这也是 E85 通常油耗较高的原因。乙醇的优势在于辛烷值。汽油的辛烷值在 87 至 93 之间,而 E85 通常可达约 100 至 105。这种抗爆震特性是乙醇长期用作汽油添加剂的主要原因。在发现 MTBE 会污染地下水之后,生产商于 21 世纪初转而使用乙醇。

航空和船舶领域的应用尚处于较早阶段。在航空领域,人们正在研究以乙醇作为可持续航空燃料的原料,通过醇制喷气燃料(alcohol-to-jet)路线,将乙醇转化为烃类,再按行业规范与常规航空煤油掺混。船舶应用仍局限于试点项目和小众用途,部分原因在于乙醇闪点低,且易吸水。

产量数据因来源和计量单位不同而差异很大。美国替代燃料数据中心(Alternative Fuels Data Center)列出美国 2024 年产量超过 160 亿加仑,并称美国和巴西合计占全球乙醇产量的 80%。就巴西而言,同一数据集给出 2024 年约为 89.8 亿加仑(约 340 亿升),而 REN21 报告同年总产量为 325 亿升,两者差异反映了单位换算和统计口径的不同。全球总量的数据同样不一致:可再生燃料协会(Renewable Fuels Association)列出 2025 年总量为 32,000(百万加仑),而一份市场研究摘要则引用 2023 年的 1040 亿升。此外,体积总量也会高估乙醇的能量贡献,因为一升乙醇所含的能量明显少于一升汽油。

饮料与酒精含量

人们饮用的酒精饮料,其效果都源于乙醇。世界卫生组织将这些饮料中的乙醇描述为一种具有精神活性、有毒性、并可能导致依赖的物质(酒精和含酒精饮料中含有乙醇,这是一种具有精神活性和毒性、并具有致依赖性的物质。)。在啤酒、葡萄酒和苹果酒中,乙醇通过发酵产生:酵母将葡萄、谷物或水果中的糖转化为乙醇和二氧化碳;当乙醇浓度升高到对酵母产生毒害时,发酵便会停止,通常在按体积计约 10%–18% 之间。因此,不同酒类的典型酒精度各不相同。啤酒的平均 ABV 低至 5%,但也可能高于 10%。葡萄酒的平均 ABV 为 11%–13%。

威士忌、朗姆酒、杜松子酒和伏特加等烈酒则通过蒸馏制得。由于乙醇的沸点低于水,加热发酵液并使蒸汽冷凝,所得液体中的乙醇含量远高于原始酒液。反复蒸馏或精细控制的蒸馏可以进一步提高酒的浓度,这也是烈酒的酒精含量远高于发酵酒的原因。

酒精强度主要有两种表示方式。酒精体积百分比(ABV)是饮料体积中乙醇所占的百分比,通常根据液体的密度和温度来测定,因为两者都会随酒精含量而变化。"Proof"(酒精度标示)则是另一套因国家而异的标度。在美国,政策制定者将 proof 定义为酒精体积百分比(ABV)的两倍。在英国,proof 数值大约是 ABV 的 1.75 倍,这是 1816 年标准留下的遗迹(该术语最初在英格兰使用,自 1816 年起约等于酒精体积百分比(ABV)的 1.75 倍。)。这个词本身与税收有关:"proof" 一词可追溯到 16 世纪的英格兰,当时烈酒按浓度征税。一种传统说法认为,税务官会将样品与火药混合后尝试点燃以检验烈酒,但这一说法缺乏充分的文献记载。由于这些不同的计量惯例,"80 proof" 在美国意味着 40% ABV,而在英国则是另一种浓度;许多国家还以法律规范酒精含量的标注。

二十世纪以前,商业酒类贸易划分为几个类别。饮用烈酒按原料分类,如谷物烈酒(威士忌、杜松子酒、伏特加)和水果烈酒(白兰地、樱桃酒),二者都与工业酒精有所区别。工业酒精供工厂使用,不用于饮用。1920 年以前,美国工厂使用不可饮用的烈酒作为溶剂和清洁剂,并将其用作制造洗涤剂、调味剂和香水的原料(禁酒令实施前的多年间,工业级(不可饮用)酒精被用于工厂中的溶剂和清洁液,并用于生产洗涤剂、香精提取物和香水。)。

变性处理是防止工业酒精流入饮料的机制。由于饮用酒精负担沉重的消费税,政府只有在烈酒被处理为不适合饮用时,才会免除其税款。在美国,一种借鉴自欧洲的做法是添加"变性剂",即使以谷物为原料的(乙基)酒精尝起来或闻起来难以下咽的物质,以阻止其被用于饮料;免税使用始于 1907 年 1 月 1 日。早期的美国配方使用木醇(甲醇),这是一种有害液体,误食可导致失明或死亡。该制度在禁酒期间产生了致命的副作用:私酒贩子获取变性烈酒并将其当作威士忌出售。1920 年 1 月,《文学文摘》(The Literary Digest)在其 1920 年 1 月 10 日的一期中报道,近期有数十人死亡,其中包括康涅狄格州哈特福德的 57 人。今天,美国法规仍允许免税使用变性烈酒,不过经变性处理(即添加使其不适于人类饮用的物质)的烈酒,持有工业用途许可证的人可以免税使用。但使用完全变性的酒精或由变性烈酒制成的经批准物品,则无需许可证。

各国政府对饮用酒精实行严格监管。在许多国家,酒类销售因财政收入和公共卫生政策目的而被课以重税(参见庇古税)。国际机构也定期发布酒精对公共健康影响的报告。根据世界卫生组织 2024 年的情况说明,2019 年有 260 万人死亡可归因于饮酒,其中 200 万为男性,60 万为女性。从相对比例看,每年有 260 万人的死亡可归因于饮酒,占全部死亡人数的 4.7%。负担集中在年轻成年人身上,全球与酒精相关的死亡中,有 13% 发生在 20 至 39 岁的青年人中。世卫组织还估计,全球约有 4 亿人,即 15 岁及以上世界人口的 7%,患有酒精使用障碍。数字因年份和统计方法而异:世卫组织早先的一份报告引用的数据是,2016 年全球约有 300 万人死亡(占全部死亡人数的 5.3%)。世卫组织还指出,大多数与酒精有关的危害源于大量间歇饮酒或持续大量饮酒。

溶剂、化工原料和消毒用途

溶剂用途

乙醇是一种极性质子溶剂。其羟基能形成氢键,因此可与水及许多有机液体互溶;其乙基部分则使它能够溶解水难以溶解的物质。这一特性使乙醇成为制造业中应用最广的溶剂之一。涂料、油漆、胶粘剂和油墨生产商用它溶解树脂、油类、脂肪和蜡类,且它在中等温度下即可挥发。与旧式溶剂相比,乙醇气味低、毒性相对较小,因此在某些喷墨油墨中也是更可接受的载体。不过,它溶解某些树脂和染料的能力较弱,给配方设计带来困难,而且乙醇基油墨在潮湿环境中会吸收水分。

在香精香料行业,乙醇是香精油的常用载体。它气味低、沸点低,能迅速从皮肤表面挥发并释放香气,在化妆品和护发产品中也发挥着类似作用。在调味料和植物提取物中,乙醇可溶解香味物质和色素成分。在药品领域,它用于溶解酊剂和液体制剂中的活性成分,部分注射剂和口服制剂中也将其用作防腐剂。含水乙醇也是提取植物源药物的实用溶剂:乙醇辅助提取法曾被用于从黄花蒿(Artemisia annua)中提取抗疟药青蒿素。

化工原料与有机合成

作为化工中间体,乙醇可被氧化为乙醛,乙醛是生产乙酸及其他化学品的前体。乙醇与乙酸发生酯化反应可生成乙酸乙酯,这是一种常见的涂料溶剂。乙醇在合适催化剂作用下脱水可制得乙烯,它还可转化为丙烯酸乙酯、乙二醇醚、乙胺以及丁醇等高级醇。在实验室中,乙醇既可作为试剂,提供生成乙基醚和酯时所需的乙氧基,也可作为质子型反应介质,例如用于硼氢化钠还原羰基化合物的反应。由于其作为原料的用途广泛,乙醇的工业生产大多在大规模装置中进行,再通过蒸馏提纯。

消毒与防腐

乙醇能杀灭多种繁殖期细菌、真菌以及有包膜病毒,包括流感病毒和冠状病毒。一般认为,乙醇主要通过使蛋白质变性和破坏膜脂质发挥作用,而水分有助于其进入细胞内部。因此,效果最好的制剂是水溶液。通常认为体积分数约70%至85%的溶液效果最佳;有报道指出,无水乙醇挥发过快,难以维持作用接触时间,对细菌的杀灭效果也不够可靠。乙醇对细菌芽孢没有实际杀灭作用。

乙醇的作用范围比“消毒剂”一词所暗示的要窄。一项针对肠道病毒71型(无包膜病毒)的悬液研究发现,70%和75%的乙醇在十分钟内几乎未能降低病毒滴度,95%的乙醇虽使病毒滴度明显下降,但仍未能使病毒完全灭活。诺如病毒的研究也报告,70%乙醇只对部分基因型有效。相反,某些法规文件认为,乙醇对某些无包膜病毒的效果优于丙醇。可见,结果取决于病毒种类、浓度和检测方法。

实验室与标本用途

乙醇是实验室常用的萃取和样品处理溶剂。生物标本常保存于乙醇中,组织学标本在包埋前需经梯度乙醇系列脱水。在分析工作中,试剂级乙醇可用作参比物和校准标准物质,用于气相色谱仪、呼气分析仪等仪器。试剂级乙醇通常是价格最高的等级,这反映了分析工作对纯度的更高要求。

药用级与食品级规格

食品级乙醇与药用级乙醇所依据的标准及相关文件有所不同。食品级乙醇一般执行《食品化学品法典》(FCC)的要求,不含变性剂,用于饮料、调味料和植物提取。药用级乙醇则须符合《美国药典》(USP)或《欧洲药典》等药典的专论要求,用于注射剂、口服溶液和消毒剂。药品生产还需要逐批进行杂质检测并保存质量体系文件,而食品级产品不一定需要这些。

两种等级的已公布规格各不相同。部分贸易资料给出两者的最低纯度均约为体积分数95%,另一些资料则列出不同的数值和杂质限量;还有资料称,在某些规格中,FCC与USP对甲醇的限量完全相同。由于这些数据来自供应商而非官方专论,具体限量应以现行的药典及FCC正式文本为准。含变性剂的工业级乙醇既不适用于食品,也不适用于药品。

人体内的代谢与毒性

吸收与分布

乙醇经胃和小肠吸收,其中小肠起主要作用。它随体内水分扩散,而不会储存在脂肪中。因此,血液中的乙醇浓度与全身体液总量相关,这也是同样的饮酒量会使体型较小或较瘦的人血中浓度更高的原因。由于乙醇分子小且易溶于水,它以简单扩散的方式穿过血脑屏障,几分钟内即可到达中枢神经系统。乙醇的清除缓慢且较为稳定:ETOH的清除速率为每小时15–30 mg/dL(取决于长期饮酒的程度)。

两步氧化

大部分乙醇在肝脏中被氧化。第一步由乙醇脱氢酶(ADH)催化,该酶将乙醇中的氢转移给辅酶NAD⁺,使其还原为NADH。ADH还能氧化多种伯醇、仲醇和叔脂肪醇,但在体内,乙醇是其主要底物。产物乙醛是公认的致癌物,因此机体会迅速将其转化:乙醛脱氢酶(ALDH)很快将其分解为毒性较低的乙酸盐(acetate)。由于该酶促反应不可逆,第二步实际上是单向的。

乙酸盐随后经尿液排出,或通过乙酰辅酶A进入中心代谢途径。两步氧化都会增加细胞的还原负荷:每生成一分子乙酸盐,就产生两分子NADH。NADH和乙酰辅酶A过剩会促进脂肪酸合成,这也是长期大量饮酒会导致脂肪肝的原因之一。摄入量较高时,酶CYP2E1承担的份额更大;而在大脑中,据估计过氧化氢酶(catalase)生成了60%至70%的乙醛。

遗传差异

编码ADH和ALDH的基因变异会改变人体处理乙醇的速度。其中影响最大的是东亚人群中常见的ADH1B和ALDH2变异。东亚人群中常见的某些ADH1B和ADH1C变异,会导致乙醇分解更快,乙醛在体内积累。ALDH2变异分布更广:在东亚国家,约40%的人口携带醛脱氢酶2(ALDH2)的基因变异,该酶负责将乙醛转化为乙酸。乙醛积累会引起面部发红、恶心和心跳加速。携带这些等位基因者饮酒的可能性较低,罹患酒精依赖的风险也较低。不过,许多ALDH2杂合变异携带者已对乙醛引起的潮红反应产生耐受,并成为习惯性大量饮酒者。其健康后果十分严重:对于ALDH2*2携带者,即便是适度饮酒,也会增加患呼吸消化道癌症和食管癌的比值比。欧洲人中明显的潮红反应则少得多。

急性毒性与醉酒

乙醇主要作为神经系统的抑制剂发挥作用。乙醇是一种中枢神经抑制剂,快速或大量摄入时可导致呼吸抑制、昏迷甚至死亡。在神经元层面,它增强GABA在GABA-A受体上的抑制作用,并减弱NMDA型谷氨酸受体介导的兴奋性信号传导,因此总体效果是大脑中神经递质活动减弱。这些作用导致言语含糊、协调能力下降和记忆丧失。

在高剂量下,机体的代谢平衡也会被打乱。幼儿尤其容易出现低血糖:乙醇代谢会抑制糖异生,当NADH过剩阻碍肝脏生成新葡萄糖时,就会发生低血糖,幼儿中尤为常见。也可能出现酸中毒。实验室特征为高阴离子间隙代谢性酸中毒和血清酮酸水平升高,尤其是β-羟丁酸,这种情形常被称为酒精性酮症酸中毒。有一例有记录的病例:一名18岁男性在暴饮后以昏迷状态被送往急诊科,其渗透压间隙极高,达91 mOsm/kg。

与甲醇和乙二醇的比较

甲醇和乙二醇比乙醇危险得多,但原因在化学上较为间接。甲醇本身并无直接毒性,但其代谢产物甲酸既有直接毒性(例如直接损伤视神经),又会抑制线粒体细胞色素氧化酶。因此,甲醇中毒的特征是酸中毒和视力丧失,即便经过治疗,据报道死亡率仍可达20%。

乙醇可作为解毒剂,因为它与甲醇竞争同一种酶。这涉及对乙醇脱氢酶(ADH)的竞争性抑制,其目的是延缓有毒代谢产物的生成。但这种用法已经减少:由于乙醇的动力学难以预测,且会引起中枢抑制和低血糖,临床上已不再首选乙醇治疗。目前临床普遍倾向使用甲吡唑(fomepizole),它是一种特异性更强的ADH抑制剂。乙醇还会使诊断复杂化:它会进一步延迟酸中毒的出现,既可"解释"中毒的表现,也可"解释"渗透压间隙的存在,从而误导临床医生。

自然界与太空中的存在

乙醇在微生物于无氧条件下发酵糖类的地方都会自然生成。酵母和一些细菌在水果成熟和腐败过程中会产生乙醇,花蜜及其他发酵中的植物材料里也会出现。因此,乙醇的天然存在与工业后来采用的发酵化学原理相同,只是由普通环境中的微生物完成。

低氧条件下植物的产生

高等植物同样能够产生乙醇。当渍水土壤将氧气隔绝于根系之外时,线粒体呼吸无法彻底氧化糖酵解产生的丙酮酸。取而代之,丙酮酸脱羧酶将丙酮酸转化为乙醛,乙醇脱氢酶再将乙醛还原为乙醇,这一发酵过程有助于根系维持能量供应。在缺氧条件下,根中糖酵解产生的丙酮酸无法被线粒体中的有氧呼吸有效氧化,而是被PDC脱羧生成乙醛。乙醇并不总是留在根部。地下产生的乙醇可以随蒸腾流向上运输,而含有乙醇脱氢酶的地上组织又能将其重新转化为乙醛,这也是被淹植物的叶片会释放这些化合物的原因之一。遗传学研究也支持该途径的重要性:在拟南芥中,Adh1 缺失突变体对缺氧的耐受性同样降低;相反,过量表达PDC1或PDC2则能提高存活率。

星际空间中的探测

乙醇是通过射电天文学在太空中发现的最早的有机分子之一。1975年,人们在人马座B2分子云中探测到反式乙醇(CH3CH2OH)的三种跃迁发射,其丰度与该区域此前已探测到的许多分子相当。能量较高的旁式构象体则在数年后于猎户座KL中被观测到(Pearson等,1997)。后续巡天在多个热核和原恒星区域发现了乙醇,表明它很容易在恒星形成之前的致密冷气体中生成。这一探测也揭示了星际化学的一些特点。醇类与醛类在太空中常常共存,有一项研究描述了一条从醇到醛的气相"自上而下"联系,它补充了研究得更充分的"自下而上"途径,后者涉及尘埃颗粒表面的氢加成反应。也就是说,乙醇与乙醛不仅能由较简单的前体生成,彼此之间还能相互转化。

大气中的存在

乙醇存在于整个低层大气中,但其全球收支仅通过观测得到了粗略约束。Goldstein及其同事的全球模式给出:工业和生物燃料来源为每年5.0 Tg,陆生植物来源为每年9.2 Tg,生物质燃烧来源约为每年0.5 Tg,因此植物与人类相关的来源共同占据主导地位。由于乙醇反应活性较高,它不会在大气中积累。模式中乙醇在大气中的寿命为2.8天。在该模式中,与羟基自由基(OH)的气相氧化是乙醇的主要全球汇(占65%),其余部分由沉降去除。

环境归宿

在土壤和水体中,乙醇通常存在时间较短。它是一种简单的水溶性分子,多种细菌和真菌都能将其作为碳源和能源利用,因此在有氧条件下通常迅速降解,在无氧条件下降解较慢。正因如此,乙醇泄漏通常会在数天至数周内扩散并消失,而不会长期存留;不过,大量泄漏时,微生物分解过程会消耗地表水中的溶解氧,这可能造成短期的生态问题。乙醇能迅速重新进入碳循环,这也是它被认为比许多合成溶剂在环境中更不持久的原因之一。

发现与生产的历史

人们在弄清乙醇为何物之前,就已经酿造发酵饮料数千年。河南贾湖遗址出土陶器的残留物分析表明,早在公元前7000年前后,当地就已在制作混合发酵饮料。后来对残留物的化学研究指出,这是一种以葡萄、山楂果、蜂蜜和大米为原料的饮品,年代约在公元前7000至前6650年。在美索不达米亚和古埃及,酿造已成为常规活动:到公元前3000年,两地普遍饮用啤酒和葡萄酒,这些饮品常与宗教仪式和社区宴飨相联系。现存最古老的啤酒配方是一首苏美尔颂歌,献给酿酒女神宁卡西(Ninkasi)。这首有3900年历史的诗描述了用大麦面包酿造啤酒的过程。这些做法依靠的是对酵母和糖的经验性认识,而非化学知识。

仅靠发酵得到的酒精浓度较低,因此要获得烈性酒,就必须依靠蒸馏。一般认为蒸馏技术由阿拉伯学者发明,时间可能在公元8或9世纪。蒸馏使人们能够提取更高浓度的乙醇,从而产生了烈酒,即蒸馏酒。早期的烈酒主要用作药物,后来因为不像啤酒和葡萄酒那样容易变质,而成为一种贸易商品。中世纪欧洲的炼金术士采用并改进了蒸馏器,使欧洲得以获得浓缩乙醇。

乙醇的化学本质在19世纪初逐渐明确。1825年,迈克尔·法拉第发现硫酸可以吸收大量煤气,所得溶液随后交给亨利·亨内尔(Henry Hennell)。亨内尔于1826年报告,该溶液含有"硫酸乙醚酸"(即乙基硫酸氢酯)。1828年,亨内尔与法国化学家乔治-西蒙·塞鲁拉(Georges-Simon Serullas)各自独立地发现,硫酸乙醚酸可以分解为乙醇。法拉第的路线是先将煤气中的烯烃乙烯吸收,再将其转化为醇,这被视为目前工业乙醇合成所用酸催化水合反应的早期版本。各种文献对年代的记载并不一致:有一种参考资料称,法拉第在1828年通过这一水合反应制得了乙醇,因此这一步骤所对应的年份在不同说法中有所出入。此后又出现了结构问题;五十年后,阿奇博尔德·斯科特·库珀(Archibald Scott Couper)发表了乙醇的结构式,使乙醇成为最早被确定结构的化合物之一。

酒精的生物学起源在19世纪50和60年代由路易·巴斯德阐明。巴斯德最初研究葡萄酒工业,证明发酵是由活细胞完成的。他于1857年发表了研究结果,1860年又发表了更完整的论文,并得出结论:只有活的酵母才能产生酒精。巴斯德还区分了由酵母驱动的酒精发酵与由细菌驱动、使酒变酸的乳酸发酵。他关于活细胞不可或缺的主张遭到李比希和维勒的反对,两人曾在1839年发表过一篇论文,讨论酵母在酒精发酵中的作用。这场争论促使化学家们尝试用化学反应来解释发酵。这一问题于1897年得到解决:爱德华·布赫纳(Eduard Buchner)获得了不含细胞的酵母汁,它仍能使糖发酵,这表明起作用的是酶,而不是完整的细胞。

工业生产在20世纪开始扩大。合成生产始于硫酸法:1930年,联合碳化物公司首次将其用于工业规模生产。该工艺用浓硫酸与乙烯反应,间接使乙烯水合,如今这一方法几乎已被淘汰。两次世界大战期间,各国政府都将酒精视为燃料和化工原料,包括用于合成橡胶。战后,大规模计划相继推出,其中最为人所知的是巴西自1970年代起实施的计划,使乙醇在全国范围内成为一种燃料。

环境、经济与政策争议

乙醇燃料能否降低气候排放,很大程度上取决于分析的边界划在哪里。全生命周期温室气体核算涵盖种植、加工、运输和燃烧等环节,其结果会随原料、所用土地以及为炼油厂提供的能源而变化。一项针对美国玉米籽粒乙醇工厂的回顾性研究发现,2005年至2019年间,其碳足迹从每兆焦耳约58克二氧化碳当量降至45克(不计土地利用变化)。在另一项针对当前行业的估算中,玉米种植和玉米乙醇生产分别贡献28.6克和25.6克二氧化碳当量/兆焦耳,总计52.4克。方法与工厂本身同样重要。在一项研究中,同一种玉米乙醇在三种联产品处理方法下分别得出61、62和59克二氧化碳当量/兆焦耳的结果;而在采用工艺级能源分配法时,乙醇的全生命周期温室气体排放则较低,为46克二氧化碳当量/兆焦耳。还有进一步减排的空间:一项分析估计,在典型的干磨乙醇厂中加装碳捕集与封存(CCS)技术,可能使玉米乙醇的碳强度再降低31.4克二氧化碳当量/兆焦耳。

争议最大的环节是间接土地利用变化(ILUC)。由于这种变化通过全球市场发生,很难将土地利用排放归因于生物燃料,研究人员和政策制定者通常依靠模型来模拟。2008年的两项研究都表明,生物燃料扩张后,间接土地利用变化可能导致碳排放大幅增加,使其全生命周期温室气体排放高于化石燃料,这一担忧由此广受关注。一篇被广泛引用的2008年论文预测,将有约1080万公顷土地被转作他用,并产生需要160年才能偿还的"碳债务",Mathews和Tan等批评者对其假设提出了质疑。已发表的ILUC数值差异很大,相对于化石燃料的碳足迹(CF)数值,其范围从低约200%到高出1700%不等。就玉米乙醇而言,在某些模型情景中直接土地利用的贡献较小,至多仅占全生命周期温室气体排放的20%。各监管机构的应对并不一致。欧盟2009年的指令最初并未计入ILUC所致排放,而美国和加利福尼亚的相关计划在评估生物燃料的碳减排效果时,则纳入了间接土地利用变化因子。

作物用于食品还是燃料之间的竞争,是一个更早、范围更广的问题,它本身也是ILUC概念的起源之一。将玉米或糖用于制造燃料,可能收紧食品和饲料市场的供应并推高粮价,不过其影响程度仍有争议;同时,作为副产品返回用于牲畜饲料的酒糟抵消了部分需求。水和化肥问题主要具有局部性,但影响显著:灌溉会大量抽取河流和含水层的水,施用于原料田的氮肥则可能被淋溶或径流进入水道,导致下游的营养物污染。

第二代(纤维素)乙醇面临另一种经济难题。资本成本的估算差异很大。一项分析认为,纤维素乙醇工厂的投资是第一代生物燃料工厂的三至四倍;另一项则报告其单位成本约为标准玉米乙醇工厂的5倍。2007年,美国农业部估计纤维素乙醇的生产成本为每加仑2.65美元,而玉米乙醇为每加仑1.65美元。酶是主要的成本驱动因素,酶的成本可占乙醇生产总成本的30%至50%。政策的不确定性同样重要。美国可再生燃料强制配额最初要求2013年生产十亿加仑纤维素乙醇,但美国环境保护署已将这一目标削减至仅600万加仑。一篇2026年的综述将进展缓慢归因于技术复杂性、原料供应有限、生产成本高昂和商业表现平平,此外还包括政策支持前后不一、来自成本更低的生物燃料的竞争,以及多个大型项目的倒闭。

补贴、掺混强制配额和碳定价机制,通过改变生产者每避免一单位碳排放所能获得的收益,塑造了这些经济条件。强制配额创造了有保障的需求,而碳价或低碳燃料标准则奖励排放较低的路径。由于这些激励措施的价值取决于有争议的排放估算,其设计本身也是争论的一部分。

分析、安全与处理

分析方法

乙醇的定量分析主要依赖色谱法。对于血液及其他生物样本,通常以配备火焰离子化检测器的气相色谱法作为参考方法,并且常采用顶空进样方式。质谱法可与分离过程联用,作为替代或确证性检测器,有助于将乙醇与样本中可能存在的其他挥发性化合物区分开来。快速筛查则采用红外光谱法。乙醇的C–H键和C–O键会在特定波长处吸收红外光,因此吸收的强弱可以反映浓度。由于烃类和丙酮的吸收波段有重叠,实际仪器通常使用多个窄带光学滤光片和一个参比通道来提高专一性。

呼气与血液酒精测试

自20世纪70年代起,呼气酒精检测仪便被用于估算血液酒精浓度。大多数证据级仪器依靠3.4 µm附近的红外光谱法,也有一些采用电化学燃料电池式检测器。在一项针对某款五滤光片瑞典仪器的研究中,有27例(占24,072例的0.11%)测试因干扰物质超过阈值而中止,随后警方要求采集静脉血样,进行气相色谱分析。干扰问题确实存在:人体代谢2-丙醇后,呼气中的丙酮含量可能升高,而丙酮在相近波长处也有吸收;工业用乙醇产品还可能含有其他挥发性成分。由于血液酒精检测结果在酒后驾车案件中具有法律后果,法医实验室将色谱法血液分析视为基准,用以校验呼气检测设备。

易燃性与火灾危险

乙醇是一种高度易燃的液体。报告的闪点集中在13 °C(55 °F)附近,不过不同测试方法得出的数值有所差异,例如一份安全数据表给出闭杯闪点为12 °C,另一份则为14 °C。由于环境温度通常高于闪点,液体会持续释放可点燃的蒸气。其蒸气密度约为空气的1.6倍,因此会沿地面扩散,并可能回燃至远处的火源。蒸气与空气的爆炸极限范围约为体积分数3.3%至19%,比汽油的范围更宽。变性乙醇的闪点要低得多,约为−20 °C,即使是20%的水溶液仍然可燃,闪点约为36 °C。乙醇的沸点约为78 °C,因此若容器暴露于附近的火焰中,理论上可能发生沸腾液体膨胀蒸气爆炸。因此,标准操作规程要求在转运时进行接地和跨接,使用防爆设备,并保持良好通风。美国职业安全与健康管理局(OSHA)规定的容许接触限值为时间加权平均浓度1000 ppm。

变性剂与监管

工业乙醇通常会加入使其不适于饮用的物质进行变性,这样一般可以免除饮用酒精所需缴纳的消费税而销售。变性产品并不统一:配方由各国税务和安全主管部门规定,在美国,由烟酒税与贸易局(Alcohol and Tobacco Tax and Trade Bureau)批准变性配方。成品随后还要遵守标签和处理方面的规定。变性剂在分析上也很重要,因为它们可能在呼气和血液检测中作为干扰化合物出现。

储存、运输与灭火

乙醇应储存在经批准的易燃液体储存设施中,远离点火源,并与强氧化剂分开存放。变性乙醇发生铁路或驳船泄漏时,需要进行专门的环境评估和应急规划,因为该液体可溶于水,且其蒸气比空气重。灭火也有其特殊性。用水灭火效果不佳:一份消防培训资料指出,稀释1,000加仑乙醇可能需要约4,000至5,000加仑水。常规的水成膜泡沫和蛋白泡沫会被极性溶剂破坏。耐醇泡沫则含有高分子量聚合物,通常是黄原胶等多糖,该聚合物会在燃料表面析出,形成保护泡沫层的薄膜。目前也有无氟耐醇泡沫,使用时通常是轻柔地铺洒到液面上,而不是直接压入液体中。

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