红外光谱学 · aiwiki.page

红外光谱学是光谱学的一个分支，研究物质与红外电磁辐射的相互作用。在化学分析中，它主要测量与分子振动有关的吸收，所得光谱能够揭示化学基团，并帮助鉴定物质。测量也可以涉及发射或反射。若无进一步限定，这一术语通常指中红外振动光谱学，其范围约为 4,000–400 cm⁻¹，对应波长为 2.5–25 微米。(goldbook.iupac.org)

物理原理

分子振动包括改变键长的伸缩振动，以及改变键角的弯曲振动。当入射辐射提供了振动态之间跃迁所需的能量时，就会发生吸收。对此的解释以量子力学为基础：分子吸收涉及离散能级之间的跃迁，而不是振动能量的任意增加。因此，不同的化学键和分子排列方式会产生各具特征的吸收模式。(sites.science.oregonstate.edu)

对于通常的电偶极振动跃迁，振动必须使分子的电偶极子矩发生变化，才具有红外活性。分子即使没有永久偶极矩，也能吸收红外辐射。例如，二氧化碳的平衡结构虽然没有永久偶极矩，但其某些振动仍具有红外活性。相反，按照这一选择定则，孤立氮分子和氧分子的基频伸缩振动不具有红外活性。(sites.science.oregonstate.edu)

光谱通常以波数表示谱带位置。波数是波长的倒数，单位为 cm⁻¹。波数越高，对应的频率和光子能量也越高。光谱学中将红外区分为近红外、中红外和远红外区域，具体界限因所采用的约定而异。近红外测量通常覆盖约 12,500–4,000 cm⁻¹，主要反映倍频带与合频带，而中红外光谱主要揭示分子的基频振动。(bruker.com)

光谱解析

红外光谱以波数为横坐标，以透射率或吸光度为纵坐标。透射率表示穿过样品的辐射占入射辐射的比例；以十为底的吸光度则是透射率的常用对数的负值。因此，吸收带在透射率光谱中表现为向下的谷，在吸光度光谱中则表现为向上的峰。(webbook.nist.gov)

在有机化学中，高于约 1,500 cm⁻¹ 的区域常称为官能团区。官能团可以产生易于识别的谱带：羰基伸缩振动通常出现在约 1,600–1,800 cm⁻¹ 范围内，而醇的 O–H 伸缩振动通常出现在约 3,300–3,600 cm⁻¹。这些范围仅供判断，并非普遍适用的固定位置。氢键作用可使 O–H 谱带变宽，这说明光谱不仅反映化学键的类型，也反映分子所处的环境。(sites.science.oregonstate.edu)

常规中红外光谱中波数较低的部分称为指纹区。其复杂的谱带模式适合用于与参考光谱进行比较。物质鉴定通常需要结合特征谱带、整体光谱模式和其他独立信息；仅凭一个峰很少能够确定完整的分子结构。参考测量结果也必须结合具体条件解读，因为溶剂及其他化学环境可能改变光谱细节。(sites.science.oregonstate.edu)

仪器与测量

光谱仪需要辐射源、能够分辨光谱信息的装置、合适的样品光学系统以及检测器。色散型仪器依次分离不同波长。傅里叶变换红外光谱学（FTIR）则通过干涉仪记录多个频率的信息，再利用傅里叶变换还原光谱。许多 FTIR 仪器采用迈克耳孙干涉仪，其不断变化的光程差会产生干涉图。(bruker.com)

采样的光路几何方式与采用色散型还是傅里叶变换型仪器是两个不同的问题：

**透射：**辐射穿过样品。样品过厚或吸收过强会使谱带饱和，因此样品厚度和稀释程度会影响光谱质量。
**衰减全反射（ATR）：**辐射在高折射率晶体内部发生全反射。倏逝场延伸至与晶体接触的样品中，探测其浅表区域。常用的晶体材料包括金刚石、锗和硒化锌。
**反射：**仪器测量样品反射的辐射。镜面反射和漫反射配置适用于不同的表面和材料。(bruker.com)

ATR 通常只需很少的样品制备，但要可靠地测量固体样品，样品必须与晶体良好接触。其有效穿透深度随波长和光学性质而变化，因此 ATR 光谱与透射光谱的相对强度和谱带位置可能有所不同。在将测量结果与光谱库进行比较时，这些差异十分重要。(bruker.com)

定量分析与局限性

在适当条件下，透射测量的吸光度遵循比尔－朗伯定律：

A(\tilde{\nu})=\varepsilon(\tilde{\nu})cl,

其中， $c$ 为浓度， $l$ 为光程长度， $\varepsilon$ 为以十为底的摩尔吸收系数。因此，定量测量需要适当的校准，并须了解测量条件。美国国家标准与技术研究院（NIST）的定量气相红外数据库提供了根据一级气体标准物质得到的吸收系数光谱，并附有不确定度估计。(webbook.nist.gov)

参考光谱库不能替代定量校准。有些光谱集仅包含适用于物质鉴定的相对光谱强度，不能用于测量绝对浓度。样品环境和测量光路的几何配置也可能进一步限制直接比较。(nist.gov)

如果背景测量与样品测量之间的条件发生变化，大气中的水蒸气和二氧化碳可能引入不需要的谱带。仪器吹扫和大气校正可用于减小这些影响。温度也会影响某些样品的光谱：随着氢键形成条件的变化，水的近红外谱带可能发生位移。(shimadzu.com)

应用与互补方法

红外光谱学广泛应用于分析化学，用于材料鉴定、污染物分析、质量控制和组成测定。FTIR 尤其适用于聚合物，其振动谱带能够揭示化学特征。将红外测量与显微技术相结合，可以开展具有空间分辨能力的分析，包括检测微小颗粒和非均质样品。(nist.gov)

红外分析也可与分离技术联用。NIST 的气相参考光谱集收录了在气相色谱测量过程中获得的光谱；在红外与质谱测量结果均符合要求的情况下，还提供相应的质谱标识信息。这类联用将光谱鉴定与分离后的组分联系起来。拉曼光谱学是获取分子振动信息的另一种途径，常与红外方法结合考虑。(nist.gov)