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科学 / 化学 / magnesium

镁

镁(Mg,原子序数 12)是一种轻质碱土金属,对光合作用和细胞能量至关重要,广泛用于合金和工业。

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化学元素元素周期表海洋三磷酸腺苷DNARNA原子序数电子镁

镁是一种化学元素,元素符号为 Mg,原子序数为 12,属于元素周期表第 2 族的碱土金属。它是一种银白色的轻质金属,化学性质非常活泼,在自然界中几乎从不以单质形式存在。镁是地壳中第八丰富的元素,主要存在于白云石和菱镁矿等矿物中,也溶解于海水中。由于镁离子带有稳定的 +2 电荷,它在化学和生物学上的行为与大多数金属都大不相同。

镁之所以重要,主要有两方面原因。在生物体内,镁离子是数百种酶的辅因子,也是让植物捕获光能的叶绿素分子的核心成分,并参与三磷酸腺苷、脱氧核糖核酸和RNA的相关过程。在人类工业中,镁是常用结构金属中最轻的一种,广泛用于合金、耐火材料、阻燃剂、肥料和药品中。这种元素的历史也由来已久,从古代的埃普瑟姆盐(泻盐)等镁盐,到 1808 年汉弗里·戴维将其分离出来,再到如今通过电解实现大规模生产。

本词条首先介绍镁的原子和物理性质、化学性质及其化合物,以及它在岩石、海洋和宇宙中的分布。随后追溯镁的发现历程和工业提取方法,接着介绍镁在植物和细胞中的生物学作用,它在人体营养和临床医学上的意义,以及它在金属和日常材料中的用途。最后讨论尚未解决的问题和活跃的研究方向。

原子结构与物理性质

镁是一种原子序数为 12 的化学元素,即每个原子含有 12 个质子。它位于元素周期表第 2 族、第 3 周期,属于碱土金属。其电子排布为类氖的内核加上 3s 亚层中的两个外层电子,因此是 s 区元素。镁的前两个电离能分别约为 7.6 eV 和 15.0 eV,相比之下,第三电离能约为 80 eV,较为高昂。因此,两个外层电子很容易失去,而第三个电子则不然。这一规律解释了镁在化合物中几乎总是呈 +2 价氧化态的原因。

同位素与原子质量

天然镁由三种稳定同位素混合而成。根据标准数据表,²⁴Mg 占 79.0%,²⁵Mg 占 10.0%,²⁶Mg 占 11.0%;另一份汇编数据给出的比例为 78.99%、10.00% 和 11.01%。这三种同位素的质子数相同,都是 12 个,但中子数分别为 12、13 和 14 个。因此,镁并非真正的单同位素元素。不过,这种差异很小,标准原子量只需给出一个狭窄的区间 [24.304, 24.307],日常化学计算通常取约 24.305 这一单一数值。同位素差异主要在地球化学示踪和专门的同位素比值研究中具有意义,在普通化学计量中则影响甚微。

宏观物理特性

新切开的镁表面呈亮白色,但金属在空气中会迅速失去光泽,表面生成一层薄薄的氧化膜,使外观变暗。室温下其密度约为 1.74 g/cm³,常见参考资料中列为 1.738。这大约是铝密度的三分之二,因此镁是实际应用中最轻的结构金属之一。镁的熔点约为 650 °C(923 K),沸点约为 1090 °C,均远低于铁或钛,这反映出镁原子之间的金属键较弱。镁还很柔软,莫氏硬度接近 2.5。镁以六方最密堆积结构结晶,每个镁原子周围有十二个等距离的最近邻原子。由于这种结构在室温下可供滑移的晶面较少,因此低温时镁相对于立方晶系金属更脆。加热后会激活更多滑移系统,金属的延展性显著提高,可在较高温度下进行轧制、挤压或锻造。

Mg²⁺ 离子的大小与电荷

镁失去两个价电子后形成 Mg²⁺ 离子,其电子排布与氖相同。其六配位离子半径约为 72 pm,明显小于 Ca²⁺(约 100 pm)。较小的半径配合 +2 价电荷,使离子具有很高的电荷密度,这带来两个主要影响。在水中,Mg²⁺ 会强烈吸引并束缚邻近的水分子,形成紧密结合的水合壳层,通常由六个水分子呈八面体排列构成。剥离这一水合壳层需要消耗大量能量,因此水合离子体积较大,水分子交换也很缓慢。在晶体中,高电荷密度使镁离子对阴离子产生强烈的静电吸引。镁离子与氧离子通过强离子键结合,使其难溶于水,这种强离子键也是氧化镁熔点极高的根本原因。小尺寸的阳离子还有利于在水镁石和方镁石等矿物中形成八面体配位,这一规律贯穿于镁元素的晶体化学研究之中。

化学反应性与主要化合物

与氧气和空气的反应

镁是一种强还原剂:每个镁原子都容易失去最外层的两个电子,其大部分化学性质都由此而来。新暴露的镁会迅速与空气反应,形成一层薄而暗淡的灰色氧化膜,掩盖其原本的光泽。在常压下,空气只会生成普通氧化物 MgO,而不会生成需要更极端条件才能形成的过氧化物或超氧化物。在常压下,镁与空气或氧气直接反应,也只生成“普通”氧化物 MgO。

点燃镁需要输入能量,但一旦开始燃烧,反应便极为剧烈地放热。火焰提供的热量使镁原子能够克服活化能。在燃烧过程中,镁将两个电子转移给氧原子,生成白色粉末状产物。燃烧发出的光非常明亮,且包含紫外线成分,因此处理镁粉时需要使用焊接类护目装备。粉末和薄带是最危险的形态,因为纯镁在熔融状态或呈粉末、薄带形态时都极易燃烧。

燃烧释放的热量足以推动与通常不活泼气体的反应。燃烧的镁可以与氮气结合生成氮化镁 Mg₃N₂,也能还原二氧化碳。释放的热量可能非常大,使镁能够与通常极不活泼的氮气和二氧化碳发生反应。这也是为什么镁火灾不能用水扑灭,而需要使用专门的灭火剂。

与水、水蒸气和酸的反应

镁在水中的行为强烈依赖于温度和金属的物理形态。在冷水中,镁的侵蚀作用很轻微。反应很快就会停止,因为生成的氢氧化镁几乎不溶于水,会在金属表面形成一层阻隔膜,阻止进一步反应。对于室温下的情况,各资料的描述并不一致:一些资料称,镁浸入水中时,其表面会缓慢产生氢气气泡,而粉末状镁的这一反应则快得多;另一些资料则称,金属只与热水反应,与冷水不反应。

热水会加快反应进程,因为保护性的氢氧化物膜更容易溶解。水蒸气则会引起剧烈得多的反应。在高温下,保护层无法跟上水分子侵蚀金属的速度。在这种条件下,产物是氧化物而非氢氧化物,因为金属氢氧化物受热会分解为金属氧化物。水蒸气中的总反应为 Mg + H₂O → MgO + H₂。

在这些反应中,镁被氧化,水被还原,因此它们是氧化还原过程,其中金属充当还原剂。镁被氧化为其氢氧化物,水则被还原为氢气。盐酸等无机酸能够迅速溶解金属,释放氢气并生成相应的镁盐(例如 Mg + 2HCl → MgCl₂ + H₂)。在第2族元素中,镁与水的反应活性低于钙、锶和钡。按与水反应的活性从高到低排列,这些金属的顺序为钡、锶、钙、镁、铍。

主要化合物及其溶解性

氧化镁(MgO)。 氧化镁是一种白色固体,可通过燃烧和直接氧化生成。它在水中仅微溶,这种稳定性使其可用作高温材料(相关内容见应用部分)。

氢氧化镁(Mg(OH)₂)。 氢氧化镁天然存在于矿物水镁石中。其溶解度很低:一种资料给出的数值为每100毫升水中溶解0.00122克,溶度积为5.61 × 10⁻¹²;另一种资料则报告在25 °C下约为每100毫升0.00064克,因此数值因来源和条件而异。由于溶解度很低,它表现为弱碱,并可溶于稀酸和铵盐溶液中。水悬浮液即人们熟知的8%氢氧化镁固体水悬浮液,俗称“镁乳”。在胃中,它与过量的胃酸反应,可缓解烧心和胃部不适。

硫酸镁(MgSO₄)。 硫酸镁的溶解度很高。无水盐在20 °C时每100毫升可溶解35.1克,而七水合物的溶解度则高得多,在20 °C时每100毫升可溶解113克。

氯化镁(MgCl₂)。 氯化镁同样极易溶于水,它是通常用于电解法生产金属镁的原料盐,相关内容将在提取部分介绍。

碳酸镁(MgCO₃)。 碳酸镁的溶解度低得多,在25 °C时每100毫升仅溶解0.0139克。它可溶于酸以及含二氧化碳的水溶液中,这也是碳酸盐岩在酸性水中会溶解的原因。

总体规律是:硫酸盐和氯化物高度可溶,而氢氧化物、碳酸盐和氧化物则微溶。这一差异被用于从海水中提取镁。向海水中加入氢氧化钙,可使其中的镁离子沉淀,因为氢氧化钙在水中的溶解度远高于氢氧化镁,因此镁的化合物会以固体形式析出。

有机镁化学与格氏试剂

镁还可以与碳原子形成直接的碳–金属键。当有机卤化物在干燥的醚类溶剂中与金属镁反应时,会生成有机卤化镁 RMgX,即格氏试剂。在这种化合物中,碳相对于镁带负电性,因此表现为亲核试剂。格氏试剂能够加成到羰基以及许多其他亲电试剂上,从而形成新的碳–碳键。这一反应由维克托·格林尼亚于1900年前后发展起来,其工作于1912年获得诺贝尔化学奖。由于这类试剂极易与水及其他质子性化合物反应,它们必须在严格无水的条件下制备和使用。使镁在水中成为强还原剂的同一种反应活性,也使其有机金属衍生物成为强有力的合成工具。

产状与地球化学循环

丰度与游离金属的缺失

关于镁在地壳中的质量占比,各方估计大多在2%至2.5%之间,不同来源的排名也有所不同。镁是第八丰富的元素,约占地壳的2%;但也有一篇综述将其列为地壳中金属元素的第六位。镁离子在海洋中更为突出:它是海水中含量第二高的金属离子。海水中约含0.13%的镁,主要以溶解的氯化物形式存在,这使海水带有特有的苦味。由于金属镁极易与氧气和水反应,自然界中从不以游离元素的形式出现,地质学家只在化合物中发现它,这一点在标准参考书中已有说明。

主要矿物

镁存在于60多种矿物中,但只有少数被用于开采。仅水镁石、白云石、菱镁矿和光卤石因其镁含量而具有工业价值,橄榄石也在工业矿物之列。菱镁矿是一种碳酸盐,化学式为 MgCO3\mathrm{MgCO_3};白云石是钙镁混合碳酸盐,化学式为 CaMg(CO3)2\mathrm{CaMg(CO_3)_2};水镁石是氢氧化镁,化学式为 Mg(OH)2。光卤石是一种钾镁氯化物水合物,化学式为 KMgCl3⋅6H2O\mathrm{KMgCl_3\cdot 6H_2O}。白云石通常以另一种方式形成:它主要是通过化学过程替代石灰岩而形成的。其结构也很独特:在有序结构中,钙离子和镁离子以相等的数量在碳酸根离子之间交替排列。

风化过程中的滞留

镁脱离岩石的主要途径是化学风化。携带溶解二氧化碳的雨水形成弱酸,侵蚀陆地上的硅酸盐岩石,正是这种弱酸将镁离子释放到溶液中。在这一被称为"风化"的过程中,弱酸溶解大陆上的硅酸盐岩石,使 Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、HCO3⁻(碳酸氢根)和 SiO2(溶解态二氧化硅)进入溶液。不过,大部分镁并未从陆地上流失,而是被再循环进入新的固体中:风化过程中,镁以碳酸盐矿物的形式通过白云石化沉积下来,或以硅酸盐矿物的形式通过海相黏土的形成以及洋壳蚀变而沉积下来。在湿润条件下,地表的情况有所不同。在这种气候环境中,白云石和其他碳酸盐矿物易于风化,因此与深层土壤相比,表层土壤中的镁通常较为贫乏。长期而强烈的风化作用可以带走更多的镁,例如在一些皮埃蒙特土壤中,长期的强烈风化已破坏了大部分原生矿物组成,并使镁从土壤剖面中淋失。

水循环与碳循环

河流是主要的搬运载体。随后,河流将这些产物输送到海洋,在那里,生物作用和无机反应形成方解石、文石等碳酸盐矿物。在海洋中,镁通过两个汇离开海水:镁通过形成含镁碳酸盐和含镁硅酸盐而从海水中被移除。镁的碳酸盐比钙的碳酸盐更难形成。一项针对不列颠哥伦比亚省850多个湖泊和水样的研究发现,对于以 HCO3⁻ 为主的水体,数据表明钙碳酸盐的最大碱度阈值约为5 mEq/kg,镁碳酸盐约为40 mEq/kg。因此,富镁碳酸盐需要强得多的化学条件才会沉淀,这有助于解释白云石为何需要通过更为特定的途径形成。碳酸盐沉积物最终会返回地球深部,因为在俯冲带,碳酸盐沉积物被掩埋并被迫重新进入地幔。这一序列将镁循环与碳循环联系起来,也与大气中的二氧化碳的长期调节密切相关。

镁的同位素组成有助于追踪这些途径。大多数火成硅酸盐岩的 δ26Mg 值相近,集中在 −0.25 ± 0.07‰ 左右,而碳酸盐的 δ26Mg 值则低得多,通常在 −1 至 −5‰ 之间。由于两类来源的差异如此显著,碳酸盐与硅酸盐来源的相对贡献一旦发生变化,就可能导致输入海洋的镁具有不同的同位素组成。

主要矿床的赋存环境

蒸发岩盆地是可溶性镁盐的典型赋存环境。随着海水或卤水蒸发,钾石盐(sylvite)首先从 K⁺、Mg²⁺ 和 Cl⁻ 的混合溶液中析出,留下富含镁的卤水,混合卤化物光卤石随后便从中沉淀。因此,湖泊卤水和苦卤(蒸发浓缩后的残余液)与海水一样,都是重要的来源。镁及其化合物也可从海水、湖泊和井中的卤水以及苦卤(盐类)中回收。

超镁铁质岩富含铁和镁、贫含二氧化硅,是另一种主要赋存环境。水镁石最常与研究接触变质作用和超镁铁质岩的专家相关联;此外,蛇纹石(包括石棉尾矿)和橄榄石也是可能的原料。从硅酸盐中直接提取镁一直较为困难:从硅酸盐中提取镁在技术上是可行的,但在经济上颇具挑战。菱镁矿矿床集中于少数几个国家,中国目前是世界上最大的粗菱镁矿生产国,产品用于耐火材料和农业。

发现、命名与早期历史

镁的化合物在人们认识到这种元素之前就已被使用。硫酸盐、氧化物和碳酸盐分别被称为泻盐、镁氧和菱镁矿,而这种银白色金属本身在自然界中从不以游离态出现。最初人们通过泻盐(硫酸盐)、镁氧或白镁氧(氧化物)以及菱镁矿(碳酸盐)等化合物认识它,这种银白色元素本身在自然界中并不以游离态存在。该名称源于一个地名:马格尼西亚(Magnesia),希腊色萨利地区的一个地方,白镁氧矿物最早在那里被发现。泻盐即七水硫酸镁,其名称来自英格兰埃普瑟姆的一处泉水,人们曾认为它具有治疗功效。

1750年代以前,氧化镁被普遍视为石灰的一种。氧化镁此前一般被认为是石灰的一个变种,但它与相同的酸生成的盐却完全不同,因此应被视为一种独立的物质。约瑟夫·布莱克(Joseph Black)对这一问题的研究是一个转折点。布莱克是苏格兰医生,他在医学论文中研究了白镁氧,其更完整的论述于1755年6月在爱丁堡学会宣读,并于1756年出版。白镁氧与酸反应时的表现与白垩相似,会放出气体。加热后则得到镁氧(magnesia usta),它与生石灰一样,遇酸不会起泡。然而,与生石灰不同的是,它既无腐蚀性,也不溶于水。布莱克将加热后失去的重量归因于所释放的气体,并确认这种气体是一种独立物质,即如今所称的二氧化碳,他当时称之为“固定空气”。由于两种碱土金属长期被混淆,镁和钙曾一度被认为是同一种物质。布莱克的实验表明二者并不相同。

汉弗莱·戴维(Humphry Davy)于1808年的尝试是首次制得这种金属的努力。他在伦敦皇家研究所工作,对湿润的氧化镁与氧化汞的混合物进行电解,然后蒸去所得镁汞齐中的汞。他使用汞阴极,早期实验只得到了极少量的汞齐,其中似乎含有一种新金属。产物纯度不高,原因有二。镁化学活性很强,对氧有强烈的亲和力,因此金属的高活性和对氧的强亲和力使其与汞的分离极为困难。戴维本人始终未能将镁完全分离出来。他最初提议将其命名为“magnium”,后来改为镁(magnesium)。

十九世纪产生了第一批较为纯净的金属,以及后来支撑工业发展的制备方法。1831年,法国药剂师安托万-亚历山大-布鲁图斯·比西(Antoine-Alexandre Brutus Bussy)借助活性极强的金属钾,从氯化镁中分离出纯度更高的镁。比西将无水氯化镁与钾共热,反应生成的氯化钾随后可以溶解除去,留下金属镁。比西必须制得完全无水的氯化镁,因为任何水分都会破坏反应;他还需要隔绝氧气,以防产物立即被氧化。他的方法获得了可供系统研究其性质的一定量金属。

1833年,电解法重新进入这一领域。迈克尔·法拉第(Michael Faraday)通过电解熔融的无水氯化镁获得了金属镁。1852年,罗伯特·本生(Robert Bunsen)设计出一种电解槽,可沿法拉第的路线最佳地分离出镁。本生的设计借鉴了戴维的基本思路,采用熔融氯化物浴,成为后来生产的基础。直到数十年后,工业规模的生产才开始,1863年,人们借助德维尔(Deville)和卡隆(Caron)的还原工艺首次实现了商业化产出。

提取与工业生产

镁几乎从不以金属形式直接开采。生产者从氯化物或含氧化物的岩石出发,通过电解或热还原步骤将镁离子还原为金属。初级生产指从矿石和卤水中冶炼出的金属,不包括再生金属以及氧化镁等化合物。初级生产涵盖通过电解氯化镁或通过白云石的硅热还原,从矿石和卤水中冶炼出的镁金属。

电解法路线

电解回收需要氯化物原料,该原料通常由海水或卤水制备(电解回收镁需要氯化镁原料,这种原料通常由海水或卤水制得)。在陶氏法中,将海水与轻度煅烧的活性白云石在絮凝池中混合,可以得到部分脱水的氯化镁。生成的不溶性氢氧化物被收集起来,与盐酸反应,再经多级蒸发干燥至含水量约25%(经与盐酸反应转化为氯化镁,并通过一系列蒸发步骤干燥至含水量25%)。也有一些工厂改为将氯化物干燥成无水形式,挪威海德鲁公司(Norsk Hydro)偏好这种做法。

陶氏法始于密歇根州。陶氏公司于1916年在密德兰的一座中试工厂生产出了第一批纯镁,所用卤水中氯化钠的含量远高于氯化镁;需要先用石灰使氢氧化物沉淀(卤水中虽然存在氯化镁,但氯化钠浓度要高得多,因此需要进行化学处理以分离出氯化镁。使用氧化钙与之反应,生成固体氢氧化镁)。由于卤水供应有限,公司转而使用海水,其最大的工厂建在得克萨斯州弗里波特附近(陶氏公司在着手建设美国最大的镁厂时,在得克萨斯州弗里波特附近找到了一处理想的选址)。陶氏公司于1998年11月关闭了其镁业务(陶氏公司于1998年11月关闭了其镁业务。)。

在电解槽中,熔融的氯化物被分解为金属和氯气。电解质熔盐是氯化钠、氯化钙和氯化镁的混合物,阳极为石墨,阴极槽为钢制。金属上浮至表面后被撇取,氯气则在阳极释放(电解质组成为54%氯化钠、23%氯化钙和22%氯化镁。新生成的镁在熔盐表面聚集后被舀出。)。氯气也会被重新送回工艺中:它将氧化镁转化为电解槽所需的氯化物(通过炉体侧孔通入的氯气与氧化镁反应,生成熔融氯化镁)。

热法(硅热法)路线

主要的替代方法是皮江法,即对煅烧白云石进行真空还原。将煅烧白云石与作为还原剂的硅铁以及少量作为催化剂的萤石压制成团块,然后在外部加热的罐中加热。在萤石的催化作用下,硅铁中的硅将氧化镁中的镁离子还原为金属镁。金属镁在高温下升华为镁蒸气,随后镁蒸气冷凝为固态金属。不同的估算结果各不相同:一项会议研究认为,每生产一吨镁约需消耗11吨白云石和1吨硅铁(皮江法每生产一吨镁消耗11吨白云石和1吨硅铁。)。该工艺应用广泛,全球超过80%的镁金属产量依赖皮江法。

能耗与成本

两种路线都是高耗能的。一项与美国矿务局相关的估算显示,陶氏法每短吨镁耗能约3.58亿英热单位(358×10⁶ BTU),其中约40%在电解步骤之前的工序中消耗(陶氏法每生产一短吨镁消耗358×10⁶ BTU。在这部分能耗中,约40%用于电解之前的工序。)。一项专利的背景技术部分称,氯化物原料的制备约占电解生产成本和能耗的一半(据报道,镁生产中50%的成本和能耗来自氯化镁的制备。)。皮江法被描述为能耗较高但成本低廉,据称中国镁生产商利用煤气生产伴生的余热来驱动该工艺,从而实现较低的成本(中国镁生产商能够实现低成本,是因为它们利用了与煤气生产相关的余热能量来驱动该工艺。)。

产量增长与近期生产商

工业化生产始于1886年的德国,并在第二次世界大战前一直占据主导地位。战时需求促使生产转向其他地区:第二次世界大战期间,陶氏化学公司和英国的Magnesium Elektron公司开始利用加尔维斯顿湾和北海的海水进行电解还原。战后,陶氏化学通过开发变形产品、照相制版技术和表面处理系统拓展了民用市场(陶氏化学通过开发变形产品、照相制版技术和表面处理系统拓展了民用市场。)。后续改进包括1961年起采用蒸馏罐内部加热,以及约1970年起改进的电解槽技术。

近年来,产量高度集中。2024年全球初级镁产量约为108万吨,其中中国产量为95.3万吨。其余产量主要来自俄罗斯、以色列、巴西、哈萨克斯坦、土耳其和伊朗。各来源和年份对中国产量份额的估计有所不同,从约85%到超过90%不等。一份市场分析报告称,2023年至2025年间美国初级镁产量为零,唯一的生产商US Magnesium在2025年破产后彻底停产。在中国国内,产量集中于少数省份,主要是辽宁、陕西和山西。

来自废料的再生金属与初级产量分开处理。废料经重熔和精炼后得到再生金属,这部分金属不计入初级生产统计。

镁在植物与光合作用中的作用

镁在植物中最直观的作用体现在叶绿素之中。一个镁离子位于四吡咯环核心的中央,一条名为植醇的长烃链连接在环上,将色素锚定在膜中。植物中最常见的叶绿素是叶绿素a。共轭环系统吸收红光和蓝紫光,能够吸收红、蓝、紫波段的光,同时反射绿光。在色素内部,中心金属离子通常被认为是电子受体,它有助于传递被吸收光子的能量,从而参与光合作用的光反应。

当植物缺镁时,最先出现的可见症状通常是老叶褪色。由于镁在植物体内可以移动,症状往往先出现在下部叶片(一般是较老的叶片),然后向上扩展。典型表现是叶脉间失绿,即叶脉之间的区域变黄,而叶脉本身仍保持绿色。镁的缺乏还会影响色素的合成与维持。缺镁会抑制叶绿素合成并促进叶绿素降解,进而降低光合电子传递速率。在一项为期16周的柑橘幼苗实验中,植株在不补充镁的条件下生长,中部和下部叶片出现了叶脉间失绿、叶脉增粗和木栓化,以及气体交换和色素的变化。损伤波及光系统II复合体,类囊体的结构破坏以及放氧复合体失活,降低了能量传递和CO2同化速率。不同物种的反应有所不同:在水培条件下生长的水稻和黄瓜中,缺镁植株的生物量、叶面积和叶绿素含量都较低,但黄瓜的叶绿素和类胡萝卜素含量下降更为明显。

在叶绿体内部,镁还扮演着第二种角色,即调节信号。其浓度由专门的转运蛋白维持在狭窄范围内。在模式植物拟南芥的叶绿体内膜上,已鉴定出来自两个不同家族的三种转运蛋白。光照会改变游离镁的含量:光照引起基质中pH和Mg2+浓度升高,这被认为是卡尔文循环酶被光激活所必需的。镁还参与核糖体的组装机制,稳定rRNA的折叠,并帮助维持两个核糖体亚基的结合。因此,质体和细胞质中的蛋白质合成都依赖于充足的镁供应。

卡尔文循环体现了镁的双重性质。镁是CBB循环关键酶所必需的,也是核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶/加氧酶活化所必需的。在Rubisco中,当酶发生羧基化(CO2加到赖氨酸201上)并结合Mg2+时,才会被激活。然而,游离镁过多也会适得其反。在分离的大麦叶绿体中,2 mM的Mg2+阻断了磷酸核酮糖激酶、NADP依赖的甘油醛-3-磷酸脱氢酶和果糖-1,6-二磷酸酶的光激活。这表明这些酶的光调节依赖于镁含量的严格平衡。

在农业方面,镁受到的关注少于氮、磷、钾。缺镁是影响作物产量和品质最常见的生理障碍之一,在大量施用氮、磷、钾肥的集约化农业系统中,缺镁问题正在加剧。诊断也十分困难,因为隐性缺镁很难被发现。土壤中的镁主要来源于硅酸盐和碳酸盐矿物的风化,以及吸附在黏粒上的可交换离子。沙质、酸性或严重淋溶的土壤最容易缺镁,而大量施用钾肥会抑制镁的吸收。补救措施包括在酸性土壤上施用含镁石灰,以及在某些情况下进行叶面施肥,以促进光合作用并纠正缺镁。

活细胞中的生物化学

在细胞内,镁主要以二价阳离子 Mg²⁺ 的形式存在,它的大部分生物学作用都源于其电荷以及体积小、水合紧密的特性。它最普遍的功能是作为许多酶的辅因子。一种广为引用的说法认为,依赖镁的酶促反应超过300种,镁是300多种酶促反应中的关键辅因子。激酶是一个突出的例子,大量被称为激酶的酶需要镁离子。柠檬酸循环和电子传递链中的酶也需要镁或受其调节,包括2-氧戊二酸脱氢酶和线粒体ATP合酶复合体。

镁在能量代谢中最密切的伙伴是ATP。ATP的磷酸基团带有多个负电荷,Mg²⁺与之结合,因此ATP必须与镁络合才具有生物活性。实际上,许多酶识别的对象是Mg–ATP复合物。维持细胞内电解质平衡的ATP酶需要镁,位于不同细胞区室中的许多其他ATP驱动泵在维持细胞内适量电解质方面也需要镁。由于ATP处于代谢的核心地位,这种耦合使镁的水平成为整个细胞能量利用的制约因素。

镁还影响DNA和RNA的化学性质。核酸是多聚阴离子,其磷酸骨架必须被正离子中和。Mg²⁺能有效地做到这一点,它既可以通过静电吸引作用于周围的负电场而弥散性地结合,也可以在特定位点结合。实验研究表明,弥散结合与位点特异性结合两种方式对RNA折叠的能量贡献不同。在转运RNA中,即使存在大量过量的单价离子,Mg²⁺仍能维系其天然三级结构。镁还参与遗传过程。它有助于使核糖体聚集成能够启动蛋白质合成的多聚核糖体;它也是多种DNA修复途径所必需的辅因子,去除DNA损伤需要Mg²⁺。在DNA合成过程中,它还支持DNA连接酶和DNA聚合酶的活性。一些被称为核酶的RNA催化剂也依赖镁,Mg²⁺在它们切割目标mRNA时可作为辅因子。Mg²⁺还可以作为能够特异性识别并切割目标mRNA的核糖核酸酶(核酶)的辅因子。

镁在控制离子跨细胞膜运动中的作用,与其和钙、钾、钠的关系密切相关。在细胞内阳离子中,镁是仅次于钾的第二丰富的阳离子。其转运部分由离子通道完成。哺乳动物细胞中的牵张激活阳离子通道,在包括生理浓度在内的不同细胞外浓度下,对Mg²⁺都具有通透性;TRP通道家族的成员,尤其是TRPM6和TRPM7,被视为镁摄取的关键效应分子。镁还影响其他离子的流动。在一些实验体系中,它通过阻断电压依赖性钙通道抑制Ca²⁺内流,并且可以调节钾通道,进而影响细胞的复极化过程。由于这些离子竞争相同的通道和转运系统,一种离子的变化往往会波及其他离子,这种相互作用是细胞维持稳态的部分机制。尽管如此,我们对细胞如何调节Mg²⁺稳态和转运的理解仍不完整。

人体生理、营养与临床应用

摄入量、体内储存与食物来源

成年人的推荐摄入量约为男性每天400–420毫克、女性每天310–320毫克,年轻成年人取较低数值。19至30岁成年人的镁膳食参考摄入量(RDA)为男性每天400毫克、女性每天310毫克。30岁以上成年人的RDA略有提高,男性为每天420毫克,女性为每天320毫克。实际摄入量往往不足。在一项覆盖2017年至2020年3月的美国全国性调查中,19岁及以上男性的平均摄入量为每天339毫克,女性为每天269毫克;分别有57%的男性和52%的女性膳食摄入量低于估计平均需要量。

人体镁总含量通常约为20–25克。一种常见估计认为成年人体内约含25克镁,其中50%–60%储存在骨骼系统中,其余分布于肌肉、软组织和体液中。骨骼肌本身也是重要的储库。良好的膳食来源包括绿叶蔬菜、未精制谷物、豆类和坚果。镁主要在远端小肠通过细胞旁途径和可饱和的转运系统吸收,摄入量低时吸收效率更高。维生素D可能影响镁的吸收,但二者之间的关系尚不明确。

肾脏对镁平衡的调节

人体的镁含量由三个相互关联的过程控制:肠道吸收、肾脏重吸收以及骨骼储存。肾脏是主要的调控环节。约70%至80%的血浆镁以离子或络合形式存在,可在肾脏中被超滤。重吸收分两段进行:在髓袢升支粗段,镁通过细胞旁途径被动重吸收;而在远曲小管,最终的尿镁浓度则由一个主动跨细胞过程决定。远曲小管处的镁处理依赖于顶端的TRPM6通道,该通道转运到细胞膜上的过程取决于表皮生长因子信号。血清镁本身是主要信号:血清镁浓度是调节肾脏镁重吸收的主要因素,因此静脉补镁后血清镁迅速升高,会减弱保留镁的刺激。诊断评估依赖血清水平和24小时尿液采集:24小时尿Mg2+高于24毫克/天提示肾脏丢失镁,而较低数值则提示摄入不足或胃肠道丢失。

低镁血症的原因

低镁血症以血清水平降低为定义;一个临床阈值是血清镁浓度 < 1.8 mg/dL(< 0.70 mmol/L)。从机制上看,它由胃肠道吸收减少或肾脏Mg2+排泄增加引起。摄入减少是常见起点,常见于饥饿或吸收不良。胃肠道丢失包括长期腹泻,而大量饮酒会同时减少食物摄入并降低肾脏对镁的保留。袢利尿剂和噻嗪类利尿剂是常见的药物性原因:抑制髓袢升支粗段的NKCC2转运体可导致尿镁过度丢失。高钙血症和氨基糖苷类抗生素也会促进肾脏丢失镁;编码claudin-16和claudin-19的基因突变则会导致一种遗传性疾病——家族性低镁血症伴高钙尿症和肾钙质沉着症。由于低钙血症是中度至重度镁缺乏的常见表现,钙代谢异常常与低镁同时出现。

生理作用及相关关联

镁对神经肌肉兴奋性至关重要。缺镁与肌肉痉挛、疲劳、食欲减退以及钙、钾稳态紊乱有关,也与肌肉兴奋性异常、惊厥和精神障碍相关。心律同样对镁敏感,因此静脉注射镁可用于治疗某些心律失常(见下文)。观察性研究发现,低镁与糖尿病、代谢综合征及冠心病死亡率增加有关,更广泛地说也与2型糖尿病和高血压相关。这些只是关联,并非已确立的因果关系。一项针对健康志愿者的静脉注射硫酸镁小型交叉研究发现,治疗组血清葡萄糖浓度升高,因此镁对血糖的影响并不简单。其在血压调节中的作用仍是正在研究的课题。

临床应用

口服镁用于纠正缺乏,但补充摄入有上限:可耐受最高摄入量(UL)为每天350毫克,且该限值专指补充剂形式的镁。静脉注射硫酸镁是应对严重或有症状缺镁的标准方法,维持血清镁浓度高于1.0 mg/dL是指导治疗的目标。其确立的适应症比历史上的使用范围要窄。指南级证据支持将镁用于子痫和子痫前期,以及尖端扭转型室性心动过速和快速心房颤动的处理。在重症急性哮喘中,肠外补镁可改善呼气峰流速和第一秒用力呼气容积,但并不支持在所有急性哮喘中常规使用。镁用于偏头痛的证据较弱,其他领域的证据则存在争议:一篇综述指出,该药物的使用和疗效均有争议;2024年一项脊柱外科的荟萃分析则将证据描述为部分的且有争议的。安全性取决于肾功能,因为存在肾功能不全时肠外使用可能导致镁中毒。

合金与结构应用

镁为何要合金化

镁是常用结构金属中最轻的一种,其低密度(约1.7 g/cm³)是它被选用于重视质量的部件的主要原因。纯镁过软,在大多数结构用途中蠕变过于明显,因此实际使用的零件几乎都是合金。主要的铸造合金系列包括AZ和AM型Mg–Al合金、含稀土的WE43和E21等合金(它们在较高温度下仍能保持强度),以及锌–锆ZK合金。铝可提高强度和铸造性能,锌有助于增强强度,锰主要用于改善耐腐蚀性,稀土则用于提高高温性能。镁的可加工性和良好的铸造性也是其被采用的其他原因:与许多钢制组件相比,镁零件可以用更少的模具工序铸造成复杂形状。

其局限同样明确。镁的抗蠕变性能弱于铝,因此不用于最大、温度最高的发动机部件,如缸体和缸盖;其实际使用温度通常限制在约175 °C以下。工作温度较低的变速箱壳体则更适合使用镁。

早期汽车与航空应用

镁最先进入赛车领域。到1920年代,它已用于赛车,因为减轻质量可直接提高加速性能和速度。随后镁进入量产车型。1925年,马勒集团的子公司Elektronmetal GmbH制造了一个压铸镁活塞。战后,镁制车身和车架板件出现在赛车设计中,例如梅赛德斯-奔驰300SL和保时捷962(后者是竞赛车而非民用车型)。

大众甲壳虫是最知名的量产例子,但各方资料在细节上有出入。有些历史资料把其风冷发动机的第一个镁变速箱壳体定在1930年代中期,另一些则认为1950年代的甲壳虫才采用了镁制变速箱和发动机缸体。报道的镁用量也不一致,从曲轴箱和变速箱壳体约17公斤,到整车约20公斤不等。1970年代,大众曾用添加硅的Mg–Al合金铸造风冷发动机缸体,但随着发动机工作温度升高以及镁的成本上升,这一做法被放弃。

航空领域的应用同样历史悠久,涉及对重量敏感的民用和军用飞机机体及发动机部件。如今,镁通常被认为是汽车中仅次于钢和铝的第三大结构金属。铸造镁件常见于仪表板横梁、座椅骨架、转向柱部件和变速箱壳体,主要位于车辆前部和上部,因为这些位置减重对操控的影响最大。

腐蚀行为与表面防护

腐蚀是镁被更广泛应用的主要障碍。镁是常用结构金属中电化学活性最强的一种,其腐蚀主要表现为阴极位点上的析氢。当喷漆或其他涂层的零件被划伤时,裸露的镁相对于周围材料成为阳极,会发生局部腐蚀,其破坏性可能超过该零件从未涂层时的情况。与镀锌钢上的锌不同,在所查阅的专利文献中,尚未发现可靠的、能对镁零件起牺牲保护作用的涂层,因此防护主要依赖阻隔层、转化处理、阳极氧化、装饰性电镀和有机漆体系。

一项值得注意的进展是富镁底漆。将镁粉作为颜料加入有机涂层中,可起到牺牲性颜料的作用,保护航空铝合金,为替代铬酸盐预处理提供了一种选择。铬酸盐具有致癌性,且受到广泛监管。

镁作为牺牲阳极

牺牲阳极的原理是:活性更强的金属优先腐蚀,从而保护活性较弱的结构。镁以此方式用于埋地和水下的钢结构,如管道、船舶、桥梁、钻井平台和热交换器。镁和锌是管道最常用的牺牲阳极材料。由于镁的电位比钢约负1 V,单个阳极只能保护有限长度的管道。合金化可调节其性能:加入铝或锌可降低阳极的自溶解速率,并有助于避免过保护;含铝合金也已被研究用于氯离子污染混凝土中的钢筋。

其他工业、农业与日常用途

具有工业用途的镁化合物大多并非金属本身,而是其氧化物和氢氧化物,其中用量最大的是高温工程领域。含约80–95% MgO的砖通常用作水泥窑、炼钢炉和有色金属冶炼炉最高温区域的内衬(镁砖含80–95%的MgO(氧化镁),由烧结镁砂或电熔镁砂制成。)。氧化镁的价值在于其熔点,对于价格适中的氧化物而言,它的熔点很高(氧化镁在价格适中的氧化物中熔点最高,因此是耐火砖及其他材料的重要原料。)。碱性炉渣会侵蚀酸性内衬,因此化学性质的匹配也很重要:在约1700 °C时,致密镁砂能溶解相当于自身重量数倍的氧化铁,同时仍保持固态(烧成镁砖具有高温强度高、抗剥落性合理、抗炉渣侵蚀性能优异等理想特性。)。在钢铁厂,含碳量高达约30%的含碳镁砖已取代较早的镁铬砖,用于电弧炉炉壁(含碳高达30%的镁碳砖已研发成功,并成功取代了电弧炼钢炉侧壁中的镁铬砖。)。含铬砖逐渐失宠,部分原因是其环境和废弃处理问题,因为受热的铬可能形成有害的六价铬(由于形成了六价铬,它被联邦政府列为有害物质,因而带来了一系列问题。)。

氢氧化镁在聚合物中的用途则有所不同,它可作为无卤阻燃剂。较早的添加剂,如有机卤化物和三氧化二锑,在火灾中会产生大量烟雾和有毒气体,这促使制造商转向替代品(此类添加剂暴露于火焰时会产生大量烟雾和有毒气体。因此,人们开始尽量减少其使用,转而采用毒性较低的替代品。近来,作为更安全替代品的氢氧化镁颗粒或氢氧化铝颗粒的使用日益普遍。)。其作用主要是物理性的。分解大约始于330 °C,且该反应为吸热反应,因此会从周围的聚合物中吸收热量(氢氧化镁的吸热分解约在330 °C开始(氢氧化铝约为230 °C),会从基材中吸收热量,减缓塑料的热降解速率。)。分解释放的水蒸气会稀释气相中的可燃气体,残留物还可形成隔热炭层。其较高的热稳定性还使其能用于聚丙烯和尼龙等聚合物,而这些聚合物用氢氧化铝作填料较为困难(更高的稳定性允许使用更高的塑料加工温度,因此基于氢氧化镁的填料可用于更广泛的聚合物,尤其是聚丙烯和尼龙等热塑性聚酰胺。)。其代价在于填充量:填料可能占塑料质量的很大比例,这会降低抗拉强度及其他力学性能(然而,大量颗粒状填料会对塑料材料的抗拉强度及其他力学性能产生负面影响。)。

在纺织加工中,硫酸镁(即泻盐)发挥的是辅助而非主要作用。媒染剂是一种能将染料结合到纤维上的物质。一项早期美国专利描述了通过用镁盐浸轧织物,将氢氧化镁固定在棉纤维内的方法,并优先选用泻盐,因为它是已知最便宜的可溶性镁盐(我优先使用硫酸镁(泻盐),因为它是已知最便宜的可溶性镁盐。)。在现代染浴中,该盐主要用作电解质,有助于染料上染并稳定pH值(作为一种镁盐,它在染色过程中具有多种作用,既可作电解质,也能改善染料的附着力并稳定染浴的pH值。)。在间接媒染法中,它与硫酸铝一同加入,而铝盐和铁盐仍是主要的媒染剂(硫酸锌和硫酸镁被用作添加剂,以便为使用超声波提取的茜草染料染羊毛纱线提供有效的同步媒染与染色工艺(间接媒染)。在染色过程中,硫酸铝和硫酸亚铁被用作媒染剂。)。

镁化合物也进入农业和动物营养领域。作为一种次量营养元素,镁位于叶绿素分子的中心,因此缺镁时首先表现为老叶叶脉之间发黄。沙质或酸性土壤,或大量施用钾肥的土壤最易缺镁,可施用含镁肥料加以纠正,如白云石石灰、硫镁矾或泻盐。在家畜饲养中,氧化镁和硫酸镁被添加到日粮中,以预防血镁过低。以鲜嫩春季牧草为食的反刍动物尤其容易患草痉挛,这是一种肌肉痉挛疾病,若不治疗可能致死。

镁最引人注目的日常用途与光有关。其燃烧会释放大量能量,并产生耀眼的白色火焰,因此被用作烟花、信号弹和照明弹的燃料。19世纪末,镁带和镁粉为摄影师提供了短暂而强烈的光源;含镁闪光粉与氧化剂混合后被广泛使用,直至闪光灯取代了它。由于高温的金属还会与水反应释放氢气,因此不能用水扑灭镁火,而需要使用专门的干粉灭火剂。

待解决的问题与研究前沿

与镁相关的若干研究领域仍未有定论。有些属于工程问题,有些属于电化学问题,还有些涉及补充镁是否会改变健康结局。每个问题都依赖于仍在完善中的测量方法和模型。

可生物降解的镁植入物

镁适合用于临时性植入物,因为人体能够吸收它,从而无需再次手术取出器械。其主要缺点是降解速度。镁与水反应生成氢氧化镁和氢气,而析氢速率等同于腐蚀速率。因此,固定装置的强度丧失速度必须与骨愈合进程相匹配。如果腐蚀过快,骨折尚未稳定,装置就会在力学上失效。目前的研究主要集中在三种途径:提纯合金以去除会加速腐蚀的铁、镍和铜;添加少量锌、锰、钙或稀土元素;以及施加表面涂层,如磷酸钙、聚合物或金属有机框架材料。综述普遍认为,没有任何单一策略能够完全解决这一问题,降解过程中产生的气体以及血管支架在体内的行为仍需更深入的理解。因此,镁质骨植入物的临床应用一直较为有限。

镁基电池

镁作为二价金属阳极,资源丰富,原则上也不像锂那样容易形成枝晶。然而,其实际应用受到电化学性质的限制。在大多数非水电解质中,金属表面会迅速形成一层致密的钝化膜。该膜可能包含氧化镁、氢氧化镁以及盐类分解产物(如氟化镁),其对Mg²⁺的传导能力很差,导致镁的沉积与溶出不可逆。早期含氯化物的电解质提高了可逆性,但在较高电压下会腐蚀正极集流体,从而缩小了可用的电化学窗口。正极是另一个难题。Mg²⁺离子半径小且带两个电荷,与许多主体晶格的结合很强,这会减缓其在正极中的扩散,使许多适用于锂的材料对镁无效。目前的研究集中于无卤素电解质、人工界面层以及专为二价离子设计的正极结构。目前尚未建立稳定性窗口足够宽、具备商业可行性的电解质,因此镁电池仍处于实验室和原型阶段。

补充镁与健康结局

关于补充镁的证据,在血压方面最为可靠。一项2025年的荟萃分析纳入了38项随机对照试验、共2,709名参与者,结果显示与安慰剂相比,收缩压降低约2.8 mm Hg,舒张压降低约2.1 mm Hg;在服用降压药的人群以及镁水平偏低的人群中,降幅更大。作者同时发现,各研究之间异质性很高,且没有明确的剂量–反应关系。在血糖方面,一项针对2型糖尿病患者、纳入23项试验的荟萃分析报告空腹血糖有小幅下降,但糖化血红蛋白几乎没有变化。另一项针对糖尿病前期成人的综述未发现空腹血糖有统计学意义上的显著改变。关于睡眠和认知的数据大多来自观察性研究或小规模试验,结果并不一致。许多被研究的结局指标属于替代指标,而非心血管事件等硬性临床终点。因此,大多数研究者认为,这些用途的证据具有提示性,但并不完整,仍需要设计更完善、规模更大的试验。

细胞内游离镁的测定

细胞内的镁大多与蛋白质、核苷酸和膜结合,胞质中游离Mg²⁺的浓度通常估计约为0.5–1 mM,远低于镁的总含量。测定游离部分十分困难。荧光指示剂如mag-fura-2和mag-indo-1能够响应Mg²⁺,但它们同样会结合钙,选择性有限,并受pH值影响,因此校准和对照至关重要。这些指示剂对镁的亲和力较低,在某些细胞区室中可能出现饱和或灵敏度下降的情况。磷-31核磁共振可以根据ATP及相关磷酸基团信号的位移推断镁的结合状态,但其空间分辨率不足以对单个细胞进行成像。仍待解决的问题包括:游离镁在线粒体、内质网和细胞核中如何变化,它对激素或代谢信号的响应有多快,以及游离浓度的微小变化是否会对酶和离子通道产生可测量的影响。

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