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科学 / calorimetry

量热法

量热法测量化学反应和物理过程中的热交换,用于确定能量变化、热容和热转变。

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量热法是通过实验测量化学反应或物理过程中吸收或释放的热的方法。它将温度变化或补偿电功率等可观测信号与样品交换的热量联系起来。量热测量可提供有关反应能量变化、热学性质和分子相互作用的数据。所用仪器称为量热计,其设计取决于所研究的过程、操作条件和所需的灵敏度。(goldbook.iupac.org)

热力学原理

量热法以热力学第一定律为基础,这一定律表述了能量守恒。必须区分热力学系统及其环境:除与外部环境发生热交换外,样品释放的热量由测量装置及周围介质吸收。按照通常的热力学正负号约定,进入系统的热量为正,离开系统的热量为负。热是跨越边界传递的能量,而不是储存在物体内部的某种物质。(openstax.org)

测得的热量与热力学性质之间的关系取决于实验的约束条件。在恒容条件下,若没有其他形式的功,热量就等于内能的变化。在恒定压强下,若唯一的功是体积功,热量就等于焓的变化:

qV=ΔU,qP=ΔH.q_V=\Delta U,\qquad q_P=\Delta H.

这些条件很重要,因为膨胀的反应混合物不仅可以通过热交换传递能量,也可以通过做功传递能量。因此,恒容量热测得的燃烧结果不能直接视为恒压反应焓。(openstax.org)

根据温度变化测量热量

在温升量热法中,热量由温度变化和已知的热容推算得到。如果热容在所考察的温度区间内近似不变,则

q=CΔT=mcΔT,q=C\Delta T=mc\Delta T,

其中,CC 为总热容,mm 为质量,cc 为比热容。这里的热容可能包括一同升温的样品容器、液体、温度计及其他部件的热容。如果热容变化显著,就必须考虑其随温度变化的关系,而不能用单一常数表示。(openstax.org)

对于理想隔离条件下的反应实验,

qreaction+qsurroundings=0.q_{\mathrm{reaction}}+q_{\mathrm{surroundings}}=0.

因此,量热计升温通常表明反应放热,而降温则表明反应吸热。作出这一判断的前提是明确系统边界,并计入装置自身的热响应。(openstax.org)

并非所有热交换都会引起温度变化。在相变过程中,能量可能以潜热的形式被吸收或释放。例如,在恒压平衡条件下,冰融化时可以吸收热量,而温度仍保持在熔点。热量通常以焦耳为单位表示,热容则以焦耳每开尔文为单位表示。(openstax.org)

恒压量热法与燃烧量热法

溶液量热法通常用于测量液体中的混合、溶解和反应过程。简单的隔热杯可提供近似恒定的大气压条件,而科研仪器则采用控制更为精密的容器和温度传感器。将测得的温度变化与经过校准的热容相结合,即可求得相应过程的热量。(openstax.org)

氧弹量热计用于测量在充有氧的密闭刚性容器中发生的燃烧。容器周围包围着吸热介质,通常为水,通过整个装置的温升可确定释放的能量。由于反应室是刚性的,这种测量本质上是在恒容条件下进行的。其应用包括测定燃料及其他可燃物质的燃烧能。(openstax.org)

准确的燃烧测量需要对装置的能量当量进行校准。有证苯甲酸标准物质的燃烧能已得到准确测定,因此是常用的参考物质。精密测定还需考虑点火能量,以及氧弹内实际条件与报告结果所依据的热力学参考条件之间的差异。(tsapps.nist.gov)

差示扫描量热法

差示扫描量热法(DSC)在样品和参比物共同经历受控温度程序时,比较向二者输入的能量。所得曲线记录了它们在升温、降温或恒温阶段的热响应差异。根据仪器设计的不同,这种响应可通过测量热流差或供给功率差获得。(goldbook.iupac.org)

DSC 可用于表征熔融、结晶、固化反应和玻璃化转变。在聚合物研究中,它有助于确定转变温度,并考察加工或老化的影响。熔融和结晶通常会产生峰,对峰面积积分,并进行校准和基线校正后,即可得到转变焓。玻璃化转变通常表现为热容基线的变化,而不是潜热峰。(analyzing-testing.netzsch.com)

等温滴定量热法

等温滴定量热法(ITC)在受控温度下,将一种物质逐次少量加入另一种物质,并测量由此产生或吸收的热量。一种常见应用是研究配体与蛋白质的结合。对每次注射的热信号进行积分,再对所得结合曲线进行拟合,可获得结合亲和力、结合的化学计量学参数和结合焓。这些测量不需要荧光标记,也不需要将相互结合的分子固定化。(malvernpanalytical.com)

根据缔合常数和焓,采用适当的热力学约定,可以计算吉布斯自由能和熵的变化。这些是推导得到的量,而不是独立的直接热量测量结果。结果的解释取决于结合模型和样品浓度;溶剂组成及稀释产生的热量也需要加以考虑。(malvernpanalytical.com)

校准及相关用法

不同的量热方法需要不同的参考物质和测试程序。电校准通过输入已知能量进行校准,化学校准则利用热效应已知的反应。热量泄漏、基线特性和未充分达到平衡都可能影响测得的响应;因此,量热结果既取决于仪器校准,也取决于实验条件。(nvlpubs.nist.gov)

在粒子物理学中,“量热”也指通过探测器吸收粒子来测量其能量。这类量热器通常读取电信号或光信号,而不是测量整体温度变化。电磁量热器用于测量电子和光子,强子量热器则用于测量通过核过程发生相互作用的粒子。(home.cern)