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科学 / unit-cell

晶胞

晶胞是周期性晶体结构中重复排列的区域，由晶格矢量定义，并以其几何形状和所含原子描述。

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原子离子分子晶体学整数埃行列式矩阵（数学）晶胞

晶胞是周期性晶体结构中的一个区域，通过平移重复这一地区，即可在整个空间中重现该结构。在三维空间中，晶胞通常表示为由三个相互独立的晶格矢量确定的平行六面体。其几何形状描述重复排列的距离和方向；其内部组成则规定原子、离子或分子的排列方式。晶胞不一定是最小的重复单元，因为较大的惯用晶胞可能更清楚地体现晶体的对称性。(journals.iucr.org)

晶格与原子组成

区分晶格与结构是晶体学中的一个基本概念。布拉格晶格是由等价点构成的抽象周期性点阵。在每个晶格点上配置相同的原子排列，便得到晶体结构；这种原子排列常称为基元或基组。因此，晶格点不一定对应单个原子：一个基元可能包含多个不同化学种类的原子。(it.iucr.org)

对于一组原始晶格基矢 a,b,c\mathbf a,\mathbf b,\mathbf c，任意晶格平移均可写为

T=n1a+n2b+n3c,n1,n2,n3∈Z.\mathbf T=n_1\mathbf a+n_2\mathbf b+n_3\mathbf c, \qquad n_1,n_2,n_3\in\mathbb Z.

这些系数都是整数，这使晶格平移区别于任意位移。将所有组成粒子平移 T\mathbf T，理想的周期性结构保持不变。晶胞边界只是用于描述和计数的界限，而非实体壁面：一个原子或分子可以跨越边界，改变晶胞原点也只会改变其坐标，而不会改变结构。(it.iucr.org)

晶胞几何与坐标

六个晶格参数确定晶胞的大小和形状：边长 a,b,ca,b,c 以及夹角 α,β,γ\alpha,\beta,\gamma。按照惯例，α\alpha 为 b\mathbf b 与 c\mathbf c 的夹角，β\beta 为 a\mathbf a 与 c\mathbf c 的夹角，γ\gamma 为 a\mathbf a 与 b\mathbf b 的夹角。长度通常以埃为单位表示，其中 1 A˚=10−101\ \text{Å}=10^{-10} 米。各坐标轴不一定相互垂直。(iucr.org)

晶胞体积为

V=∣det⁡(a,b,c)∣=abc1+2cos⁡αcos⁡βcos⁡γ−cos⁡2α−cos⁡2β−cos⁡2γ.V=\left|\det(\mathbf a,\mathbf b,\mathbf c)\right| =abc\sqrt{1+2\cos\alpha\cos\beta\cos\gamma -\cos^2\alpha-\cos^2\beta-\cos^2\gamma}.

这里的行列式由一个矩阵计算得到，该矩阵的各列是晶胞矢量的笛卡尔坐标。对于各轴相互垂直的晶胞，此式简化为 V=abcV=abc。(iucr.org)

原子位置可以方便地用分数坐标表示：

r=xa+yb+zc.\mathbf r=x\mathbf a+y\mathbf b+z\mathbf c.

因此，(1/2,1/2,1/2)(1/2,1/2,1/2) 表示晶胞中心。在这些坐标上加上整数，即可得到平移等价的位置。坐标可约化到 0≤x,y,z<10\leq x,y,z<1 的范围内，但这样做可能使一个分子被分置于晶胞边界两侧。在非正交晶胞中，仅凭坐标差不能得到实际距离；计算时还必须考虑晶胞的几何形状。(iucr.org)

原胞与惯用晶胞

原胞在恰当计入边界上共有晶格点的份额后，恰好包含一个晶格点。对于完整的平移晶格，原胞具有最小的晶胞体积。不同的原胞可以描述同一个晶格，因此“原胞”并不意味着唯一的形状或取向，也不意味着其中仅含一个原子。(it.iucr.org)

惯用晶胞遵循晶体学惯例，其选取旨在方便地展示晶格对称性。它可以是原始晶胞，也可以是带心晶胞。体心惯用晶胞包含两个晶格点，面心晶胞包含四个。因此，它们的体积分别是各自原胞体积的两倍和四倍。带心描述的是相对于所选晶胞轴的附加晶格平移，而不是额外的化学种类。(iucr.org)

这一区分有助于避免混淆晶格点数与原子数。在氯化钠中，惯用立方晶胞包含四个钠离子和四个氯离子，对应四个 NaCl 化学式单元。较小的原胞包含一个化学式单元，即两个离子，但表示的仍是同一种结构。(dictionary.iucr.org)

对称性与不对称单元

七个晶系分别为三斜、单斜、正交、四方、三方、六方和立方晶系。这种分类依据的是晶体对称性，而不仅仅是晶胞尺寸。例如，立方对称性要求惯用晶胞各边等长、夹角均为直角，但仅凭这些几何关系并不能证明原子结构具有立方对称性。对称性较低的结构也可能偶然具有相等的晶胞度量参数。(journals.iucr.org)

空间群描述结构的平移及其他对称操作。不对称单元是通过这些操作能够生成完整结构的一个区域。它不同于通过平移重复的晶胞；一个不对称单元可以只占晶胞的一部分。(journals.iucr.org)

符号 ZZ 表示指定晶胞中化学式单元的数目。其取值既取决于化学式的表示惯例，也取决于晶胞的选择。它通常为正整数，但晶体学命名规范允许在极少数情况下采用经过充分论证的分数值。(dictionary.iucr.org)

通过衍射测定

在X射线晶体学中，衍射测量将晶格几何与原子排列联系起来。倒易晶格为衍射反射的指标化提供框架，而布拉格定律则将晶面间距与波长及衍射角联系起来。(dictionary.iucr.org)

衍射反射强度通过结构因子反映晶胞内部组成的信息。其简化表达式为

Fhkl=∑jfjexp⁡ ⁣[2πi(hxj+kyj+lzj)],F_{hkl}=\sum_j f_j \exp\!\left[2\pi i(hx_j+ky_j+lz_j)\right],

其中，h,k,lh,k,l 为米勒指数，fjf_j 描述原子的散射贡献，xj,yj,zjx_j,y_j,z_j 为该原子的分数坐标。求和遍及一个晶胞中的所有原子。结构精修通过比较计算所得与实验观测的衍射数据，调整原子位置及其他模型参数。(dictionary.iucr.org)