粉末衍射 · aiwiki.page

粉末衍射是晶体学中的一种实验技术，用于测量一组不同取向的晶粒对辐射产生的衍射。它可以使用X射线、中子或电子。与单晶衍射不同，粉末法同时采集多种晶体取向的衍射信息，因此无需获得足够大的单晶即可研究晶体材料。其主要用途包括鉴定晶体物相、测定和精修晶体结构，以及测量微观结构特性。(xrpp.iucr.org)

物理原理

衍射源于材料中周期性排列的原子对入射辐射的相干散射。相长干涉产生衍射反射，其位置满足布拉格定律：

n\lambda=2d_{hkl}\sin\theta,

其中， $\lambda$ 为波长， $d_{hkl}$ 为以米勒指数 $(hkl)$ 标记的晶面间距， $n$ 为整数衍射级次， $\theta$ 为入射束与这些晶面之间的夹角。入射束与衍射束之间的夹角为 $2\theta$ 。(iucr.org)

在理想粉末中，晶粒取向随机分布，且分布范围足够广，使每个可测的衍射反射都有部分晶粒满足其衍射条件。对于单色辐射，围绕入射束方向分布的等价反射晶面会产生德拜–谢乐衍射锥。这些衍射锥与面探测器相交，呈现为环状；探测器扫描穿过衍射锥时，则记录到强度随 $2\theta$ 变化的衍射峰。(xrpp.iucr.org)

因此，粉末衍射图谱将与倒易晶格相关的三维衍射信息压缩为基本上呈一维的谱线。即使对应不同的晶面，晶面间距相同或十分接近的衍射反射也会重叠。这种重叠是粉末结构分析的主要局限之一。(iucr.org)

实验方法

实验室X射线测量通常采用反射或透射几何。在布拉格–布伦塔诺几何中，采用反射方式测量平板试样。在德拜–谢乐几何中，通常将试样装入细毛细管，以透射方式测量。旋转试样可以改善对晶粒取向的采样。虽然这项技术以粉末命名，但其定义性特征是试样由大量晶粒组成，而非试样具有某种特定的外部形状。(journals.iucr.org)

X射线粉末衍射是X射线晶体学的一种形式：X射线散射主要取决于电子密度的分布。同步辐射光源能够提供高强度射线束和可选波长，支持高分辨率测量及需要快速采集数据的实验。(iucr.org)

中子粉末衍射可提供互补信息，包括对轻元素原子和磁有序的敏感性。测量可以采用选定波长，也可以采用飞行时间法，即根据中子的到达时间记录衍射数据。中子仪器用于测定晶体结构和磁结构，也用于追踪受控实验条件下的变化。(ill.eu)

衍射图谱提供的信息

衍射谱线的不同特征包含不同类型的信息：

峰位揭示晶面间距，并对晶胞的尺寸构成约束。
积分强度包含原子排列、位点占有率及各晶体物相比例的信息。
峰宽和峰形反映仪器分辨率、相干畴尺寸、晶格应变以及某些类型的缺陷。
漫散射和背景可能包含无序结构与非晶物质的信息，也可能包含样品架及其他实验因素的贡献。(iucr.org)

物相鉴定与定量分析

通过将实测峰位和相对强度与参考图谱比较，可以鉴定晶体物相。混合物通常呈现其各组成物相衍射图谱的叠加。物相定量分析利用经校准的强度关系或全谱模型估算各相的比例；单个衍射峰的峰高本身并不能直接衡量某一物相的含量。参考物质既可用于定量分析，也可用于仪器校准。(circle-test.iucr.org)

结构测定与精修

粉末衍射数据可用于结构求解及随后对原子模型的精修。衍射峰强度与结构因子有关，后者描述晶胞内各原子的散射如何叠加形成某一衍射反射。由于重叠的衍射反射难以分离，粉末数据对结构分析的限制通常比单晶数据更严格。(iucr.org)

里特维尔德精修将计算谱线与整个实测图谱进行拟合，而不是将每个衍射峰视为独立提取的强度。它通过调整参数，描述晶体结构、晶格、峰形、背景及其他实验因素的贡献。该方法也可用于物相定量分析。发表的精修结果通常会同时展示实测谱线、计算谱线及两者的差值，以便检查其中的偏差。(journals.iucr.org)

晶粒尺寸与应变

较小的相干散射畴会使衍射峰展宽。广泛使用的一种近似关系是谢乐公式：

D=\frac{K\lambda}{\beta\cos\theta},

其中， $D$ 为表观相干畴尺寸， $K$ 为与形状有关的因子， $\beta$ 为由有限畴尺寸引起的峰宽量度，以弧度表示。分析时必须考虑仪器展宽，而应变或缺陷也可能造成额外展宽。推算出的畴尺寸不一定等于实际颗粒尺寸，因为一个颗粒可能包含多个相干畴。(journals.iucr.org)

局限性与实验解释

择优取向，即晶粒取向分布不均，会使相对强度偏离理想随机粉末的预期值。取向采样不足、试样位移、吸收效应和仪器分辨率也会影响衍射图谱。在提取精确的结构参数或物相比例时，这些影响尤其重要。因此，即使数值拟合良好，也必须结合实验条件及模型在物理上的合理性加以评估。(journals.iucr.org)

对于复杂结构和彼此十分相近的物相，衍射峰重叠造成的限制尤其明显。非晶材料缺乏表征长程周期性有序的尖锐布拉格反射，但其漫散射仍可通过全散射方法揭示局部结构。通过重复测量，可以追踪温度、压强或反应条件变化所引起的响应，从而研究相变和结构演化。(iucr.org)

历史发展

彼得·德拜和保罗·谢乐于1916年提出X射线粉末法；阿尔伯特·赫尔于1917年独立发展了这一方法。早期仪器使用感光胶片记录衍射环，其中包括将胶片布置在圆筒形相机内的方式。胡戈·里特维尔德于20世纪60年代发展了全谱拟合方法，最初用于中子衍射，随后拓展了粉末数据在结构精修和定量分析中的应用。(journals.iucr.org)

参考来源

The study of metals and alloys by X-ray powder diffraction methodscircle-test.iucr.org
Chemistry and materialsill.eu