固氮是将分子态的氮（N₂）转化为化合态氮的过程，产物包括氨和氮氧化物。它将大气氮库中的氮引入氮循环中可供生物利用的氮库。固氮可通过微生物活动、自然放电和工业过程发生；其中，生物固氮特指将 N₂ 还原为氨。这些途径为生物生长提供所需的氮，并维持大气与生命系统之间的氮交换。(nature.com)
化学与生物学意义
按体积计算，氮气约占地球大气层的 78%，但大多数生物无法直接利用它。氮分子中的两个氮原子由牢固的三键连接，因此在通常的生物条件下很难被活化。生物需要获取化合态氮，并将其用于合成氨基酸、蛋白质和核酸。因此，即使大气中的氮十分丰富，可利用氮的不足仍可能限制生物生长。(extension.umn.edu)
固氮不同于氮同化，后者是将可利用的氮纳入有机化合物的过程。固氮也不同于硝化作用和反硝化作用：硝化作用将铵氧化为亚硝酸盐和硝酸盐，而反硝化作用则将化合态氮转化回气态形式。固氮提供的是新增的化合态氮，而不只是循环利用生物体或土壤中已有的氮。(nature.com)
生物固氮机制
生物固氮由固氮酶催化。这一酶系统在消耗三磷酸腺苷（ATP）的同时，将电子传递给 N₂。钼固氮酶的常用总反应式为：
N₂ + 8H⁺ + 8e⁻ + 16ATP → 2NH₃ + H₂ + 16ADP + 16Pᵢ
其中，Pᵢ 表示无机磷酸盐。该反应式描述了氮还原与 ATP 消耗之间的理想化耦合关系；细胞中的实际消耗可能更高。氢气的生成是这一反应固有的组成部分，而不仅仅是偶然发生的副反应。(online.kitp.ucsb.edu)
分布最广的固氮酶含有铁和钼的金属簇。其他类型的固氮酶系统则含有钒，或具有仅含铁的催化组分。不同系统的贡献因生物种类和环境而异，其性质上的差异也会影响固氮速率的测定。(nature.com)
固氮酶容易受到氧的损伤。生物通过快速消耗氧、限制氧进入以及形成专门的区室等机制来保护固氮酶。这些保护机制会带来额外的生理成本：生物既要为固氮提供能量，又要维持适合酶发挥活性的条件。(nature.com)
固氮生物
能够进行生物固氮的生物称为固氮生物。多种细菌和古菌具有这种能力，既包括自由生活的生物，也包括与植物或动物相伴生活的生物。固氮生物分布于土壤、沉积物、淡水和海洋环境中。它们的活动取决于能量和营养物质的供应，以及适宜的氧条件。(nature.com)
一些蓝细菌能够同时进行固氮和光合作用。某些丝状种类会形成异形胞，这类特化细胞可为固氮酶提供低氧环境。海洋固氮并不局限于这些生物：测量结果也显示，其他固氮生物群落具有相当可观的固氮活性，其地理分布不能仅凭显眼的蓝细菌种群来推断。(nature.com)
2024 年，研究人员在海洋藻类 Braarudosphaera bigelowii 中描述了一种固氮细胞器——固氮体。它起源于与宿主共生的蓝细菌，能够导入由宿主编码的蛋白质，并与宿主细胞协调分裂。这一发现修正了过去关于真核生物缺乏细胞固氮机制的概括，但这一系统在演化上仍起源于细菌。(pubmed.ncbi.nlm.nih.gov)
共生固氮与农业
农业中一种重要的固氮形式，是豆科植物与根瘤菌之间的共生固氮。相容的细菌在植物体内定殖，并诱导形成根瘤，固氮就在其中进行。植物提供碳化合物和能量，细菌则提供化合态氮。这种相容性具有特异性：某个菌株对一种豆科植物有效，却未必能与另一种豆科植物建立有效的共生关系。(extension.umn.edu)
具有固氮活性的根瘤通常含有粉红色的豆血红蛋白，有助于维持适合固氮的氧条件。化合态氮供应充足时，植物可能减少对共生关系的资源投入，从而抑制固氮。因此，田间存在豆科植物，甚至存在根瘤，都不能据此确定氮输入速率。(extension.umn.edu)
固定下来的氮最初用于支持宿主植物生长。随后，这些氮可通过根系分泌，以及叶片、根和根瘤的分解作用，供邻近作物或后茬作物利用。收获富含氮的生物质会带走其中一部分氮，因此，固氮总量与留在田间的氮量是两个不同的量。(extension.umn.edu)
大气固氮与工业固氮
闪电通过驱动生成氮氧化物的反应，最终产生亚硝酸盐和硝酸盐，构成一种非生物固氮途径。实验室放电实验表明，无论是在富氧气体混合物中，还是在用于模拟早期地球大气的气体混合物中，这一途径都能发生。(arxiv.org)
工业固氮主要采用哈伯法，使氮与氢结合：
N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃
催化剂、高温和高压使反应速率达到具有经济实用价值的水平。生成的氨用于制造氮肥料和多种工业化学品。生产过程中的排放在很大程度上取决于氢气和工艺所需能源的获取方式。(iea.blob.core.windows.net)
测量与环境影响
固氮量可通过稳定同位素氮-15 来测定，方法是追踪带有同位素标记的 N₂ 被纳入生物质的过程。乙炔还原法则测量固氮酶催化乙炔转化为乙烯的过程。这种间接测定方法需要采用适当的换算系数；不同固氮酶和实验条件下，乙烯生成量与固氮量之间的关系可能不同。(nature.com)
固氮支持生物生产，但化合态氮输入的增加也可能促进富营养化。其环境后果取决于后续的吸收、循环利用、迁移和流失，而不仅仅取决于最初的固氮途径。(nature.com)