手性是指物体无法通过旋转和平移与其镜像重合的几何性质。人的双手便能说明这种区别：左手和右手具有相互对应的部分，但它们的三维排列不同。能够与自身镜像重合的物体称为非手性物体。在化学中，手性描述的是分子内原子的空间排列；互为镜像的分子形式称为对映异构体。这一概念也适用于晶体结构，在粒子物理学中则具有相关但在数学上不同的含义。(goldbook.iupac.org)
几何与对称性
手性涉及整个物体，而不只是某个看似不对称的局部特征。对于刚性的三维物体，关键在于：是否存在任何保持定向的运动，能够使它与自身的镜像重合。手性物体不具有任何反转定向的对称操作，包括平面反射、点反演，以及旋转与反射的组合。普通的旋转对称性则可以与手性并存。因此，仅仅没有镜面对称并不足以判定手性；还必须排除其他反转定向的对称性。(goldbook.iupac.org)
考察分子结构时，这一区别十分重要。一个分子可能含有多个局部的立体生成特征，却在整体上仍是非手性的。反过来，即使没有通常所说的不对称碳原子，基团围绕某条轴或某个平面的排列也可能产生手性。因此，平面的结构图只有充分表达了相关的三维排列，才能据此判断手性。(goldbook.iupac.org)
分子手性
手性是立体化学的核心概念；立体化学研究原子的空间排列及其影响。立体异构体具有相同的原子连接关系和键级，但空间排列不同。对映异构体是互为镜像且无法重合的立体异构体；非对映异构体则是不具有镜像关系的立体异构体。这些关系属于更广泛的同分异构现象。(iupac.qmul.ac.uk)
以下几种常见的结构模式可以产生分子手性：
- 中心手性。 一个常见例子是与四种不同取代基相连的四面体碳原子。它的两种构型互为镜像。其他原子中心也可以形成不同的立体化学构型。
- 轴手性。 基团围绕某条轴形成非共面的排列，从而产生左右手性。例如，具有适当取代基的丙二烯，以及旋转受到充分限制的联苯。
- 平面手性。 某个平面及基团相对于该平面的排列共同构成立体生成特征，某些取代环蕃便是例子。
- 螺旋手性。 螺旋状分子结构具有右手或左手的旋向，分别用描述符 P 和 M 表示。
- 配位构型。 在配位化学中，金属周围配体的排列可以具有手性。某些八面体配合物具有互为镜像的构型，分别以 Δ 和 Λ 表示。(iupac.qmul.ac.uk)
具有立体生成中心，并不一定意味着整个分子具有手性。**内消旋化合物**含有立体生成特征，但由于其整体结构而呈非手性。它与含有等量两种手性对映异构体的样品有本质区别：前者由非手性分子组成，后者则含有两种左右手性不同的分子。(goldbook.iupac.org)
构型与命名
卡恩–英戈尔德–普雷洛格规则，简称 CIP 规则，为标定立体化学构型提供了一套系统方法。对于通常的四面体立体生成中心，先按优先次序排列四个取代基。使优先次序最低的取代基背向观察者时，如果优先次序 1、2、3 的排列为顺时针方向，构型就是 R；若为逆时针方向，则为 S。优先次序的判定考虑原子序数、同位素，并在必要时继续比较后续原子。轴和平面的构型也有相应的描述符。(iupac.qmul.ac.uk)
以下三套命名约定必须加以区分：
- R/S 根据结构上的优先次序规则描述构型。
- D/L 根据以甘油醛为参照的约定描述相对构型，尤其用于糖和氨基酸。
- (+)/(−) 记录在指定条件下实验测得的旋光方向。
这些体系不能相互替代。R 或 D 都不一定意味着某种物质使偏振光沿正方向旋转。结构构型与旋光性描述的是不同类型的信息。(iupac.qmul.ac.uk)
物理性质与旋光性
在非手性环境中，除手性光学响应相反外，对映异构体通常的物理性质和化学性质基本相同。然而，在手性环境中，它们可能表现出不同的行为。手性试剂、结合位点或分离介质能够区分这两种形式，因为它们与这些环境的相互作用不再具有等效的镜像关系。(fda.gov)
**旋光性**是材料使透过它的线偏振光的偏振面发生旋转的能力。在相同条件下，互为对映异构体的物质产生的旋光角大小相等、符号相反。旋光角可通过旋光测量法测定，但测得的正负号并不能直接标示分子构型。(goldbook.iupac.org)
**外消旋体**含有等量的一对对映异构体。它们在溶液中的旋光效应相互抵消，但各个分子仍具有手性。因此，没有净旋光效应，并不能证明样品只含有非手性分子。(iupac.qmul.ac.uk)
另一种重要的测量手段是**圆二色性**，即物质对左、右圆偏振光的吸收差随波长变化的现象。这种光谱学方法用于研究手性分子结构，包括蛋白质和核酸的二级结构。(goldbook.iupac.org)
由两种对映异构体组成的样品，其组成常以**对映体过量**表示：
其中， 和 是两种对映异构体的物质的量。外消旋体的对映体过量为 0%，而仅含一种对映异构体的样品为 100%。因此，90:10 的组成对应的是 80% 的对映体过量，而不是 90%。此外，还必须注明占优势的是哪一种对映异构体。(goldbook.iupac.org)
生物学意义与应用
生物分子及其相互作用位点往往具有手性。通过分子识别，两种对映异构体可能与同一种酶或其他生物靶标产生不同的相互作用。对于药物，这可能导致活性、吸收、代谢、排泄或毒性方面的差异。这些差异取决于具体化合物；外消旋体制剂和单一对映异构体制剂，都并非在所有情况下天然更优。(fda.gov)
一种显著的生物学现象是**同手性**，即主要类别的生物基本组成单元强烈偏好某一种构型。核糖体系统合成蛋白质时，主要使用 L-氨基酸，而脱氧核糖核酸（DNA）和 RNA 中的糖组分则具有 D 构型。这种偏好针对特定的分子类别，并不意味着所有生物分子都遵循相同左右手性的普遍规则。(pmc.ncbi.nlm.nih.gov)
生物同手性的起源仍未有定论。相关研究探讨最初的不平衡如何产生、放大并持续存在。提出的机制包括选择性结晶、不对称光化学过程，以及能够放大对映异构体群体之间微小差异的反应网络。实验室研究证明，这些机制在特定条件下是可能的，但仅凭这些实验，并不能确定生命出现之前实际经历的历史路径。(pmc.ncbi.nlm.nih.gov)
在化学制造中，**不对称催化**利用手性催化剂，使反应优先生成某一种对映异构体。它能够以相对少量的催化剂生产大量富集了某一对映异构体的产物，并减少后续分离不需要的镜像产物的需求。手性催化的氢化和氧化反应研究获得了 2001 年诺贝尔化学奖的表彰。(nobelprize.org)
外消旋体也可以通过手性拆分进行分离。这些方法利用手性环境造成的差异，或适宜的结晶行为实现分离。这种分离不同于不对称合成：拆分是将已有的对映异构体分开，而不对称合成则优先生成其中一种。准确表征立体异构体的组成，在分析化学和药物开发中十分重要。(iupac.qmul.ac.uk)
晶体中的手性
在晶体学中，手性是完整晶体结构的一种性质。互为镜像的晶体结构称为对映晶体。手性分子结构和手性晶体结构属于不同的组织层次，因此，仅凭分子的左右手性，并不能描述晶体对称性的所有方面。(journals.iucr.org)
手性晶体结构的对称性属于 65 种松克空间群类型之一，这些空间群只包含保持定向的操作。不应将它们全部称为“手性空间群”：只有 22 种空间群类型组成了 11 对对映空间群。这一区分将实际结构的左右手性与其对称群的左右手性区别开来。(journals.iucr.org)
粒子物理学中的手性
在粒子物理学中，手性指的是费米子场的左手和右手分量。这并不是说基本粒子的形状像一个具有几何左右手性的微小物体，而是指场的相对论数学描述中的一种性质。(s3.cern.ch)
手性必须与**螺旋度**区分开来；后者涉及自旋角动量在动量方向上的投影。对于无质量费米子，手性与螺旋度具有确定的关系。对于有质量的费米子，两者不能相互替代，不过在超相对论极限下，它们之间的区别会变得很小。(s3.cern.ch)
历史发展
1848 年，路易·巴斯德分离了互为镜像的酒石酸钠铵晶体，并发现它们的溶液使偏振光沿相反方向旋转。溶解后旋光差异依然存在，这将晶体的左右手性与分子结构联系起来，并为立体化学的建立奠定了基础。(xray-exhibit.scs.illinois.edu)
1874 年，雅各布斯·亨里克斯·范特霍夫和约瑟夫·阿希尔·勒贝尔分别独立提出了从空间结构解释分子不对称性的观点。他们的工作将碳原子周围取代基的排列与互为镜像的分子形式的存在联系起来。后来的立体化学命名法，尤其是 CIP 体系，为明确标示构型提供了系统方法，使其不再仅仅依赖实验测得的旋光性。(pubs.acs.org)
参考来源
- R and S — Basic Terminology of Stereochemistryiupac.qmul.ac.uk
- Blue Book P-9iupac.qmul.ac.uk
- D and E — Basic Terminology of Stereochemistryiupac.qmul.ac.uk
- Development of New Stereoisomeric Drugsfda.gov