非谐性是指振动系统偏离简谐近似的性质；在简谐近似中，势能是位移的二次函数，回复力则是位移的线性函数。非谐性存在于机械振子、分子振动、晶格和量子电路中，可导致振动频率随振幅变化、量子能级间隔不等以及振动之间的耦合。非谐性描述的是系统内在的动力学性质，本身并不意味着存在阻尼或混沌运动。(ecommons.cornell.edu)
数学描述
在势能函数光滑的稳定平衡点附近，可将势能按位移 (x) 展开为泰勒级数：
[ V(x)=V_0+\frac12kx^2+\frac{1}{3!}a_3x^3 +\frac{1}{4!}a_4x^4+\cdots . ]
平衡点处的一次项为零，(k>0) 表征局部刚度。仅保留二次项便得到简谐运动。三次及更高次项代表非谐修正。由于回复力满足 (F=-dV/dx)，势能中的三次项会产生力的二次项，而势能中的四次项会产生力的三次项。如果势能在变换 (x\mapsto -x) 下具有对称性，所有奇数阶项均为零，但偶数阶的非谐项仍可存在。(ocw.mit.edu)
这种近似具有局部性：当系统的位移范围增大时，高阶项就变得重要。截断后的展开式不一定能描述势能的整体性质。例如，即使仅含三次修正的多项式能在势能极小值附近准确近似稳定的物理势能，它也会使势能在一侧无界。较弱的修正可以用微扰理论处理，但该方法是否适用取决于所考察的状态和位移范围。(ocw.mit.edu)
经典振动
在经典力学中，无阻尼谐振子的频率与振幅无关，而非谐振子通常并非如此。一个典型例子是杜芬振子，其无外力驱动时的方程可写为
[ m\ddot{x}+kx+\beta x^3=0, \qquad V(x)=\frac12kx^2+\frac14\beta x^4, ]
其中 (m) 为质量。在非线性较弱、位移振幅为 (A) 时，其频率的最低阶修正为
[ \omega(A)\simeq\omega_0 \left(1+\frac{3\beta A^2}{8k}\right), \qquad \omega_0=\sqrt{k/m}. ]
当 (\beta) 为正时，系统出现硬化，即频率随振幅增大而升高。当 (\beta) 为负时，系统在局部表现出软化；此时，截断后的势能在全局上不具有束缚性。(ecommons.cornell.edu)
非线性振动的波形可包含高次谐波，而不再是纯正弦波。在存在周期性驱动和阻尼时，随振幅变化的频移还可能产生多个稳态响应和滞回。这些受驱动系统中的效应应与势能本身的保守性非谐效应区分开来。(galileoandeinstein.phys.virginia.edu)
量子能级
[ E_n=\hbar\omega_0(n+\tfrac12), ]
其中 (\hbar) 是约化普朗克常数。非谐项使不同能级产生不同大小的移动。对于较弱的四次微扰 (V_1=\lambda x^4)，一阶微扰理论给出
[ \Delta E_n^{(1)} =3\lambda \left(\frac{\hbar}{2m\omega_0}\right)^2 (2n^2+2n+1). ]
因此，在这一阶近似下，正的四次非谐项会使相邻能级间隔随能级升高而增大。由于谐振子的本征态具有确定的宇称，三次微扰的一阶对角修正为零，但它仍会改变量子态，并在更高阶对能量产生贡献。(ocw.mit.edu)
因此，非谐性并不总是意味着能级间隔递减。能级移动的方向和大小取决于势能。量子修正也会影响低能态，而不只影响高度激发的运动状态。(ocw.mit.edu)
分子振动与光谱学
化学键在平衡键长附近近似具有简谐性，但当原子间距增大时，其势能会呈现不对称性，并趋近于解离极限。莫尔斯势能够描述这些特征：
[ V(r)=D_e[1-e^{-a(r-r_e)}]^2, ]
其中 (r_e) 为平衡间距，(D_e) 为势阱深度，(a) 控制势阱宽度。与谐振子不同，莫尔斯模型仅有有限个束缚振动能级。(ocw.mit.edu)
在分子光谱学中，双原子分子的振动项值通常表示为
[ G(v)=\frac{E_v}{hc} =\omega_e(v+\tfrac12) -\omega_ex_e(v+\tfrac12)^2+\cdots . ]
这里，(v) 是振动量子数；(\omega_e) 和 (\omega_ex_e) 通常以厘米的倒数为单位表示，而不是使用角频率单位。在这一阶近似下，正的 (x_e) 会使相邻能级间隔逐渐减小。美国国家标准与技术研究院（NIST）为许多双原子分子编制了这些常数的数值表。(srd.nist.gov)
非谐修正会改变振动跃迁概率，并可使泛频跃迁的概率不再为零。测得的谱线强度既取决于振动态，也取决于分子偶极矩随位移的变化，因此，非二次型势能只是光谱描述的一部分。(ocw.mit.edu)
晶格与热学性质
在凝聚态物理学中，简谐晶格振动可分解为彼此独立的简正模式，其量子激发就是声子。高阶原子间力常数使这些模式相互耦合。由此产生的声子相互作用会引起频移、谱线展宽，并导致有限的声子寿命和热输运阻力，因此非谐性在晶格热导率中起着关键作用。(arxiv.org)
非谐性也是热膨胀的基础。随着温度升高，不对称的化学键势能可使平均原子间距发生变化。这一简单图像能够解释通常的正热膨胀，但晶格的集体行为仍需用基于振动模式的方法处理。(ocw.mit.edu)
准谐近似在每个固定体积下仍采用简谐声子，但允许其频率随体积变化。它可以通过依赖于体积的振动自由能描述热膨胀，却忽略了固定体积下显式的声子间相互作用。对于强非谐系统，可能需要引入超出这一近似的修正。(arxiv.org)
量子电路
非谐性使超导量子比特能够实现选择性控制。将频率非谐性定义为
[ \alpha=\omega_{12}-\omega_{01}, ]
不同的跃迁频率使驱动能够针对最低能级间的跃迁，而不会同样以共振方式激发下一跃迁。在Transmon量子比特中，约瑟夫森结的余弦势提供了这种非线性。在 (E_J/E_C) 较大的区域，最低阶结果为 (\alpha\simeq-E_C/\hbar)，其中 (E_C) 为充电能。有限的非谐性使该器件区别于简谐谐振器，并确定了一个与高能级非期望激发有关的频率尺度。(arxiv.org)