布鲁瑙尔–埃米特–特勒（BET）理论是描述固体表面多层物理吸附的模型。其主要实际用途是根据气体吸附等温线，利用推算出的单分子层吸附容量和假定的分子横截面积，估算比表面积。这一理论与相关测量方法联系紧密，但并不相同：理论描述的是理想化的吸附过程，而测量方法则将其方程应用于实验数据。(goldbook.iupac.org)
起源与物理假设
斯蒂芬·布鲁瑙尔、保罗·休·埃米特和爱德华·特勒在1938年的论文《气体的多分子层吸附》中提出了这一理论。他们将描述单分子层吸附的朗缪尔吸附模型加以扩展，使分子可以逐层累积。(doi.org)
理想化的BET模型作出以下假设：
- 固体上的各个吸附位点在能量上等价。
- 每个已吸附的分子都可为上一层的一个分子提供吸附位点。
- 忽略同一层内相邻分子之间的相互作用。
- 第一层具有独特的吸附能量特征，而后续各层具有类似液体的性质。
- 吸附层数没有上限。
- 达到平衡时，吸附与脱附相互平衡。(doi.org)
这些假设并不要求某一层完全填满后，分子才能开始占据更高的层。因此，推算出的单分子层吸附容量是足以覆盖整个表面的等效吸附量，并不一定对应于实验中实际观测到的、恰好只有一个完整吸附层且其上没有任何分子的状态。(tau.ac.il)
BET方程
将相对压强定义为
[ x=\frac{p}{p_0}, ]
其中，(p) 为平衡气体压强，(p_0) 为测量温度下的饱和蒸气压。BET方程为
[ n=\frac{n_m Cx}{(1-x)\left[1+(C-1)x\right]}, ]
其中，(n) 为吸附量，(n_m) 为单分子层吸附容量，(C) 为无量纲的BET常数。吸附量既可按整个样品计，也可按单位样品质量计，但必须始终采用一致的表示方式。(tau.ac.il)
其传统的线性形式为
[ \frac{x}{n(1-x)}
\frac{1}{n_m C} + \frac{C-1}{n_m C}x. ]
若所绘直线的斜率为 (s)，截距为 (i)，则
[ n_m=\frac{1}{s+i}, \qquad C=1+\frac{s}{i}. ]
利用这些关系，可以在选定的压强区间内通过线性回归求得这两个参数。(tau.ac.il)
一种传统的近似解释为
[ C\approx\exp!\left(\frac{E_1-E_L}{RT}\right), ]
其中，(E_1) 和 (E_L) 分别为与第一层吸附和液化相关的能量的正值大小，(R) 为气体常数。这一解释涉及对吸附和脱附前因子的简化假设；(C) 并不是直接通过量热测量得到的量。(tau.ac.il)
换算为表面积
当 (n_m) 表示整个样品的单分子层吸附容量、以摩尔为单位时，BET表面积为
[ A_{\mathrm{BET}}=n_mN_A\sigma, ]
其中，(N_A) 为阿伏伽德罗常数，(\sigma) 为假定的吸附分子有效横截面积。若样品质量为 (m)，则
[ a_{\mathrm{BET}}=\frac{A_{\mathrm{BET}}}{m}. ]
若 (n_m) 已以单位质量的摩尔数表示，则第一个表达式直接给出比表面积。(researchgate.net)
对于氮，惯用的分子横截面积为 (0.162\ \mathrm{nm^2})。比表面积通常以 (\mathrm{m^2,g^{-1}}) 表示，而相应的国际单位制单位为 (\mathrm{m^2,kg^{-1}})。测得的结果可能包括内部孔壁的面积，而不只是外部几何表面积。(goldbook.iupac.org)
实验测量
吸附等温线记录恒定温度下，一系列平衡压强所对应的气体吸附量。吸附量可通过测压法，根据气体加入量和压强变化确定；也可通过重量法，根据样品质量变化确定。测量前，需要对样品进行脱气处理，在不改变其结构的前提下去除先前吸附的物质。温度控制的准确程度、自由空间体积的测定以及是否充分达到平衡，都是影响测量不确定度的重要因素。(researchgate.net)
约77 K下的氮气是常用的探针气体，也可使用约87 K下的氩气。气体的选择很重要，因为不同气体的分子相互作用以及进入狭窄孔隙的能力有所不同。氮分子的四极矩可能影响其在特定表面上的取向和有效分子横截面积。(doi.org)
拟合区间的选择
仅凭良好的直线拟合，并不能证明BET分析在物理上适用。通常与鲁克罗尔及其合作者相关联的一致性检验会考察以下条件是否满足：
- 拟合得到的 (C) 为正值。
- (n(1-x)) 在所选区间内始终递增。
- 推算出的单分子层吸附容量所对应的压强位于该区间内。
- 模型给出的单分子层压强与从实验等温线得到的相应压强具有足够好的一致性。(sciencedirect.com)
在BET方程中令 (n=n_m)，可得
[ x_m=\frac{1}{1+\sqrt C}. ]
这是模型中总吸附量等于单分子层吸附容量时的相对压强，并不意味着第一层已被完全占满。(pubs.acs.org)
常用的区间 (0.05\lesssim p/p_0\lesssim0.30) 适用于某些等温线，但并非普遍适用的规定。合适的区间可能移至低得多的相对压强范围。(researchgate.net)
应用、局限性与可复现性
BET分析广泛用于表征细粉和多孔材料，包括沸石、纳米结构二氧化硅和多孔配位聚合物。它提供了一种通用的表面积指标，可用于比较不同样品和加工条件。(nist.gov)
当吸附过程偏离逐层累积的情形时，BET分析结果的解释最容易出现问题：
- **微孔填充：**在宽度约为2 nm或更小的孔中，通常不能仅以表面覆盖来解释吸附量。
- **孔内凝结：**在较高压强下，孔内发生类似液体的填充，这一过程超出了基本BET模型的范围。
- **可达性受限：**测得的内部表面积取决于探针分子的大小和形状。(researchgate.net)
因此，BET表面积是依赖模型的估计值，而不是精确的几何测量结果。BET分析本身也不能给出孔径分布；这需要额外的模型和假设。(researchgate.net)
数据处理还会带来独立的可复现性问题。2022年的一项实验室间研究向61家实验室提供了同样的18条吸附等温线，所得BET表面积计算结果却存在很大差异。研究人员基于扩展的一致性准则开发了自动分析方法，以减少区间选择中的歧义。计算方法的标准化可以提高结果的可比性，但不能消除吸附模型本身的物理局限。(onlinelibrary.wiley.com)