在化学中,当单一的定域成键图式不足以描述分子或多原子离子的电子结构时,可以采用共振这一描述方法。两个或更多贡献结构通常绘制成路易斯结构,共同描述一个共振杂化体。这些贡献结构并不是物质在其间来回转换的不同物种,而是用于描述同一个电子态的不同表示方式。共振与电子离域密切相关,是价键理论的重要组成部分。术语 mesomerism 与共振基本同义。(goldbook.iupac.org)
贡献结构与表示法
路易斯结构将电子分配到各个化学键或非键合位置。这是一种有用的记账方式,但某些电子分布会跨越多个原子。共振结构保持原子核的排列不变,只改变成键电子、孤电子对和形式电荷的分布。因此,尽管单个结构图可能显示单键与双键交替排列,共振杂化体中的相应化学键却可能是等价的。(openstax.org)
贡献结构之间用双向箭头 ↔ 连接。这一符号并不表示不同物质之间存在化学平衡。结构图中的弯箭头表示如何重新分配电子对,以得到另一个贡献结构。箭头从孤电子对或化学键出发,指向某个原子或成键位置。在共振图式中,这些箭头描述的是表示方式的改变,而不是化学反应中依次发生的过程。(openstax.org)
规则与相对重要性
有效的共振贡献结构必须保持原子的连接关系、电子总数和总电荷不变。在常见的有机化学实例中,各贡献结构的差异在于π键电子和孤电子对的位置,而σ键骨架保持不变。移动原子或转移氢原子核会产生不同的结构,而不是另一个共振贡献结构。通常的价态限制仍然适用;在常规路易斯结构中,第二周期原子的价电子层不能容纳超过八个电子。(openstax.org)
各贡献结构的重要性不一定相同。常用的判断原则是:尽可能满足八隅体规则,形式电荷的绝对值较小,并使负电荷位于电负性较强的原子上。形式电荷是按成键电子由成键原子均分的方式进行记账而得到的电荷,并非对局部电荷的直接测量。等价贡献结构由于对称性而具有相同的重要性;不等价贡献结构的贡献通常不同。因此,共振杂化体不一定是各结构图的简单算术平均。(openstax.org)
这些原则需要结合具体情况使用,不能机械套用。即使中性贡献结构占主导地位,电荷分离的贡献结构仍可能提供有价值的化学信息。仅凭结构图的数量无法量化稳定化程度,因为不同贡献结构的电子特征和相对重要性并不相同。(openstax.org)
量子力学解释
在量子力学中,共振对应于将不同价键描述所对应的波函数组合起来。电子波函数可示意性地写成一个线性组合:
其中, 表示一个贡献结构所对应的电子态描述, 是其系数。这种组合描述的是分子的状态,而不是不同经典成键模式随时间交替出现。这一解释使共振概念具有超越结构绘图惯例的理论依据。(goldbook.iupac.org)
共振能是指实际分子实体与其能量最低的贡献结构之间的势能差。由于单独的贡献结构不是可观测的分子实体,这一能量差无法直接测量,必须借助适当的参考描述进行估算。实验中的能量比较可以揭示稳定化作用,但所得数值取决于所选的比较基准。(goldbook.iupac.org)
典型实例
乙酸根。 乙酸根离子通常用两个等价的贡献结构表示:
每个结构图都将一个氧原子与碳原子之间的键画成双键,另一个画成单键。实际离子中的两个碳—氧键是等价的,电子分布延伸到整个羧酸根基团。它并不存在一个在两个氧原子之间反复跳动的双键。(openstax.org)
碳酸根。 碳酸根离子 有三个等价的主要贡献结构,每个结构都将碳—氧双键放在不同的氧原子上。它的三个碳—氧键是等价的。对这些常规结构图取平均,可得到每个键的形式键级为 。这说明,单个路易斯结构中的整数键级不一定能充分描述共振杂化体。(openstax.org)
苯。 苯的两个常见凯库勒贡献结构都显示单键与双键交替排列,但位置不同。实际上,苯具有六个等价的碳—碳键,以及一个包含六个电子的离域 π 体系。每个碳原子都提供一个垂直于环平面的 p 原子轨道,与环上相邻原子的轨道重叠。这种环状电子排列是芳香性的核心特征;芳香性的成立并不只是能够画出多个贡献结构那么简单。(openstax.org)
酰胺。 酰胺可用一个中性的羰基贡献结构和一个电荷分离的贡献结构表示。在后者中,氮原子向羰基碳提供其孤电子对,使氧原子带负形式电荷,氮原子带正形式电荷。这种离域作用有助于解释为什么酰胺氮的碱性远弱于普通胺中的氮:氮原子的质子化会破坏这一具有稳定作用的电子相互作用。(openstax.org)
化学影响与适用范围
共振为解释化学键的等价性、电荷分布、稳定性和反应性提供了实用的框架。如果取代基的 p 轨道或 π 轨道能够与分子其余骨架的相应轨道重叠,就可以扩大离域范围,并改变反应速率或电离平衡。这种影响称为介效应或共振效应。它的发挥取决于轨道重叠,而不是仅仅取决于结构图中是否存在形式上的多重键。(goldbook.iupac.org)